Comparaciones cualitativas de las constantes dieléctricas de los disolventes orgánicos

Question

Esta pregunta se inspira en el debate sobre esta pregunta anterior .

Es relativamente sencillo hacer una comparación cualitativa de las polaridades de diferentes moléculas (por ejemplo, analizando la presencia de enlaces polares junto a la geometría de la molécula).

Ahora bien, el etanol y el ácido acético tienen momentos dipolares casi idénticos ( $\mu$ =1,68 para el ácido acético, $\mu$ = 1,69 para el etanol) pero con constantes dieléctricas dramáticamente diferentes ( $\mathcal{E}$ = 6,15 para el ácido acético, $\mathcal{E}$ = 24.5).

¿Existe un análisis cualitativo similar que pueda hacerse para la constante dieléctrica de un disolvente?

Answer 1

Sí, pero es mucho más complicado. La molécula no tiene por qué tener un dipolo, en cuyo caso la constante dieléctrica (estática) (permitividad relativa) depende de la polarizabilidad de la molécula y si tiene un dipolo depende de ambos factores. La ecuación es $\displaystyle \epsilon_r=\frac{1+2b}{1-b}$ donde $b=\left(\alpha+\mu^2/(k_BT)\right)N/(3\epsilon_0)$ y $N=N_A\rho/M$ donde $\alpha$ es la polarizabilidad, $\mu$ dipolo, $\rho$ densidad, $M$ masa molar, $\epsilon_0$ permitividad del espacio libre. Véase Atkins, & Friedman, 'Molecular Quantum Mechanics'. La constante dieléctrica también depende de la frecuencia del campo eléctrico aplicado, pero el valor citado es normalmente el valor estático medido comparando la capacidad de un condensador con y sin el disolvente. El nombre de permitividad relativa surge del potencial que produce una carga. En el vacío, a una distancia $r$ esto es $\displaystyle \phi=\frac{q}{4\pi\epsilon_0 r}$ en un medio dieléctrico de permitividad $\epsilon$ esto se convierte en $\displaystyle \phi'=\frac{q}{4\pi\epsilon r}$ y $\epsilon_r=\epsilon/\epsilon_0$ .

Como nota aparte se puede ver por qué una molécula polar es generalmente insoluble en un disolvente no polar. Si la permitividad es pequeña (por ejemplo, el hexano), el potencial eléctrico de una carga es mayor en cualquier $r$ que para un disolvente con un gran $\epsilon$ como el acetonitrilo. Esto significa que las moléculas polares son menos solubles en disolventes de bajo dieléctrico que en los de alto dieléctrico.