¿Cómo son las aminas neutrales bases eficaces en la química orgánica?

Question

He encontrado que es bastante extraño que neutral aminas, tal como trietilamina o DIPEA, encontrar aplicaciones en química orgánica en la deprotonating alcoholes o incluso α-compuestos de carbonilo. Las aminas son básicas, pero que no son realmente básicos, en comparación con carga negativa hidróxidos o alkoxides. De acuerdo a Wikipedia, la $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ (en agua) el ácido conjugado de trietilamina es $10.75.$ Los mismos valores para los alcoholes se encuentran en el rango de $16 - 18.$ De agua, es $14.$ por Lo tanto, hidróxidos y alkoxides son superiores alternativas a estas aminas.

Mi motivación para preguntar sobre este tema es que hace poco me encontré con una pregunta en mi escuela de química curso sobre el por qué de la protección de los alcoholes con $\ce{MOMCl}$ usos de gran volumen aminas para deprotonate los alcoholes, en lugar de utilizar los hidróxidos. La respuesta dada fue que hidróxidos no sería capaz de deprotonate los alcoholes en una medida considerable como los alcoholes no son ácidas suficiente. Esto me parece una respuesta muy extraña e incoherente con lo que sé, ya que, como muestran los datos anteriores, las aminas son menos básicas que alkoxides e hidróxidos.

Answer 1

Hay varios aspectos interesantes a su pregunta.

Cómo son neutrales aminas eficaz de las bases de la química orgánica?

Primero de todo, recordar la definición de una base. Nada que acepta un protón (o dona un par de electrones) es una base. Orgánica bases son muy fuertes y corrosivos! Estas bases no debe ser minada, incluso a pesar de que puede sonar débil (y su olor es peor que la de bases inorgánicas). Su lejía libre de limpiador de horno tiene una base orgánica, un neutro orgánica de aminas tales como la etanolamina, que se disuelve sucio de grasa atrapados en el horno. Esta molécula no tiene ningún costo pero es una base fuerte, actuando sólo como hidróxido de sodio basado limpiador de horno en términos de rendimiento.

Por lo tanto, hidróxidos y alkoxides son superiores alternativas a estas las aminas.

La segunda razón para evitar hidróxidos y alkoxides es su solubilidad en disolventes orgánicos. Neutal orgánicos, aminas se disuelven fácilmente en tolueno y una variedad de disolventes orgánicos. NaOH o NaH permanecer como una suspensión.

MOMCl usos de gran volumen aminas para deprotonate los alcoholes, en lugar que el uso de los hidróxidos de

De nuevo tienes que pensar en el disolvente de reacción. Es un inorgánicos hidróxido soluble en el disolvente? Luego viene un punto importante. ¿Por qué utilizar voluminosos aminas? Su único propósito es actuar como un protón esponja en la mezcla de reacción y evitar la formación de ácido libre. Voluminosos aminas son los preferidos por lo que no reaccionan fácilmente con los cloruros de alquilo o acilo de cloruros, por lo tanto a prevenir la formación de sus propios secundarios no deseados de los productos.

Answer 2

MOMCl reacciona a través de un S_N1 reacción y el alcohol es el nucleófilo, no un alcoholato. La amina sirve para compactar el HCl.

ADDENDUM: Normalmente, un genérico de alcohol en un disolvente inerte, es tratada con MOMCl 1 en la presencia de un obstaculizado amina terciaria, tales como Hunig de la base 2. MOMCl, que es propenso a la ionización por virtud de la participación del átomo de oxígeno, formas intermedias 3. Esta especie reacciona con el sustrato alcohol para formar la mezcla de acetal 4 y la amina clorhidrato 5. MOMCl es muy reactivo "alquilo" cloruro. Reacciona con el agua para formar hemiacetal 6 y, en la presencia de liberados HCl, formas de formaldehído y metanol. Bajo estas condiciones, el formaldehído se presente como su hidratar 7.