¿Por qué el agua se evapora espontáneamente a temperatura ambiente a pesar de dG > 0?

Question

La energía libre de Gibbs estándar de la formación de agua líquida a 298 K es de -237,17 kJ/mol y la del vapor de agua es de -228,57 kJ/mol. Por lo tanto, $$ \ce {H2O(l)->H2O(g)}~~ \Delta G=8.43~ \mathrm {kJ/mol}$$

Desde $ \Delta G>0$ no debería ser un proceso espontáneo, sino que a partir de la observación común, el agua hace se convierten en vapor de líquido con el tiempo sin ninguna interferencia aparente. ¿Por qué sucede esto?

Answer 1

La energía libre de Gibbs estándar de formación del agua líquida a 298 K es de -237,17 kJ/mol y la del vapor de agua es de -228,57 kJ/mol. Por lo tanto, $$\ce{H2O(l)->H2O(g)}~~\Delta G=8.43~\mathrm{kJ/mol}$$

Desde $\Delta G>0$ No debe ser un proceso espontáneo, sino que a partir de la observación común, el agua hace se conviertan en vapor a partir del líquido con el tiempo sin ninguna interferencia aparente.

Tus matemáticas son correctas pero has omitido un símbolo muy importante en tus ecuaciones. Hay una gran diferencia entre $\Delta G$ y $\Delta G^\circ$ . Sólo $\Delta G^\circ$ significa el cambio de energía de Gibbs bajo estándar condiciones, y como usted señaló en la pregunta, los valores de energía libre que citó son los estándar energía libre de gibbs del agua y del vapor de agua.

El hecho de que algo sea o no espontáneo en condiciones normales viene determinado por $\Delta G^\circ$ . El hecho de que algo sea espontáneo en otras condiciones viene determinado por $\Delta G$ . Para encontrar $\Delta G$ para las condiciones reales, necesitamos saber cómo difieren de las condiciones estándar.

Normalmente, las condiciones "estándar" para los gases corresponden a un bar de presión parcial para ese gas. Pero la presión parcial del agua en nuestra atmósfera suele ser mucho más baja que esto. Suponiendo que el vapor de agua sea un gas ideal, el cambio de energía libre en función de la presión parcial es dado por $G = G^\circ + RT \ln{\frac{p}{p^\circ}}$ . Si la atmósfera estuviera perfectamente seca al 100%, la presión parcial del vapor de agua sería 0, por lo que $\ln{\frac{p}{p^\circ}}$ sería un infinito negativo. Eso se traduciría en un infinito negativo -- es decir, muy espontáneo -- $\Delta G$ para la reacción de evaporación del agua.

Una sequedad pequeña pero no nula en la atmósfera seguiría llevando a la $\Delta G$ de vapor de agua que es más negativo que el agua líquida. Así que la evaporación del agua sigue siendo espontánea.

Crédito extra: dadas las energías de formación estándar que encontraste, y asumiendo que el agua es un gas ideal, podrías calcular la presión parcial de vapor de agua a la que $\Delta G = 0$ para la evaporación del agua. Y más vale que la respuesta sea la presión de vapor del agua, ¡o de lo contrario hay una inconsistencia termodinámica en su conjunto de datos!

Answer 2

Hay dos consideraciones sobre por qué se evapora el agua, pero sólo una de ellas tiene que ver con la energía libre de Gibbs de la vaporización.

Como indica correctamente la primera respuesta, existe un equilibrio (fuertemente sesgado a favor del líquido y no del vapor) a temperatura ambiente. En equilibrio (que es lo que el $\Delta G$ medidas) hay suficiente energía térmica para que una pequeña cantidad de agua pase a la fase de vapor, pero la mayor parte del agua seguirá siendo líquida. Este es el análisis correcto en un recipiente cerrado. El agua no sigue evaporándose una vez alcanzado el equilibrio.

Pero, sobre todo, no se observa agua en recipientes cerrados . Esto explica que el agua siga evaporándose. La cuestión es que, cuando el vapor puede salir del recipiente que contiene el líquido, no se establece el equilibrio normal y el agua puede lentamente evaporarse (al menos mientras el entorno tenga una humedad inferior a la presión de vapor de equilibrio).

En los sistemas abiertos los números termodinámicos simples no describen correctamente el comportamiento a largo plazo porque el equilibrio no es lo que ocurre.

Answer 3

$\Delta G = -RT \ln K$

Lo que significa que para cualquier proceso dado se puede deducir una constante de equilibrio. Dado que los productos son "gaseosos", se escaparán del sistema, y seguirán impulsando el equilibrio.

En este caso,

$K = 0.05$

Aplicado de forma pragmática, definimos un sistema como "cerca del charco". Cuando el agua se evapora, puede volver a condensarse o alejarse del charco y salir del sistema. Con el tiempo, la parte de "alejamiento" de este proceso conduce a lo que humanamente observamos como la desaparición del charco.

Answer 4

Los -237,17 y los -228,57 son las energías libres de Gibbs de formación del agua líquida y del vapor de agua, respectivamente, a 25 C y 1 atm . presión (sin presencia de aire). Por lo tanto, el estado del vapor de agua es un estado hipotético, porque el vapor de agua no puede existir en equilibrio a 25 C a una presión de 1 atm. Sin embargo, el valor hipotético puede deducirse de la verdadera presión de vapor de equilibrio del agua a 25 C. La diferencia entre el valor del líquido y el valor del vapor puede obtenerse integrando dG=VdP de la presión de vapor de equilibrio a 25 C a una presión de 1 atm utilizando la ley de los gases ideales.

Answer 5

La energía de Gibbs se define para sistemas a una temperatura y presión determinadas. Piensa en un recipiente cerrado a cualquier transferencia de material, sumergido en un baño de calor a una temperatura determinada, pero con un volumen ajustable, como un cilindro con un pistón móvil. Ponga nada más que agua en él, ponga el baño de calor a 25 C, y ajuste el volumen para que la presión sea de 1 atmósfera. Como la presión de vapor del agua a 25 C es de 0,0313 atmósferas, no habrá vapor, el pistón estará en contacto con el agua líquida, presionando hacia abajo con una presión de una atmósfera. Tu ecuación y tus conclusiones son correctas.

Si bajas la presión a 0,0313 atm aumentando el volumen , entonces puedes ajustar el volumen a cualquier cosa entre el volumen del agua y el volumen del vapor cuando el último trozo de agua se acaba de evaporar y seguir manteniendo 0,0313 atm. Si aumentas el volumen más, estás fijando la presión por debajo de la presión de vapor, y toda el agua se evaporará.

Cuando notas que el agua se evaporará a 25 C, estás especificando un volumen enorme con aire a 1 atm, y un poco de agua, por lo que efectivamente estás estableciendo la presión parcial del vapor a algo muy pequeño, y por supuesto, se evaporará.