¿Por qué el grupo metoxi es un grupo donador de electrones?

Question

Estoy estudiando la acidez de los ácidos carboxílicos y he descubierto que el ácido benzoico es más ácido que el ácido p-metoxibenzoico. En mi libro está escrito que esto ocurre porque el grupo metoxi es un grupo donador de electrones. Puedo entender por qué los grupos donadores de electrones pueden reducir la acidez de un ácido carboxílico, pero no puedo entender por qué el grupo metoxi actúa como un grupo donador de electrones.

Answer 1

El par solitario del oxígeno se deslocaliza en el anillo aromático conjugado.

Edición (basada en la sugerencia de Jan):

Fíjate en que la respuesta es en realidad mucho más complicada. Un sustituyente metoxi afecta a la electrónica del anillo a través de dos efectos que compiten entre sí. El par solitario del oxígeno está bien situado para deslocalizar y aumentar la densidad de electrones dentro del sistema conjugado del anillo. Esto permite que la deslocalización estabilice mejor las cargas positivas. Así que el metoxi es donante de electrones desde la perspectiva de la resonancia.

Por otro lado, dado que el oxígeno es bastante electronegativo, el grupo metoxi es extractor de electrones en un sentido inductivo a través del $\sigma$ bonos.

Echa un vistazo a un Gráfico de la relación de energía libre lineal (LFER) . Para la acidez de los ácidos benzoicos, el grupo metoxi tiene un $\sigma_{\mathrm{meta}}$ pero un valor negativo $\sigma_{\mathrm{para}}$ valor.

El meta $\sigma$ mide el efecto cuando no hay una estructura de resonancia que deslocalice eficazmente al ácido carboxílico, y su valor positivo nos indica que el metoxi es un extractor de electrones en esa posición. El valor negativo del para $\sigma$ nos dice que cuando hay una conjugación efectiva en el ácido carboxílico, el metoxi es donador de electrones. Nótese que sigue siendo inductor de electrones, pero la donación de resonancia es mucho más fuerte.