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¿Cómo puede explicarse el intenso color del permanganato potásico con la teoría de los orbitales moleculares?

En el ion permanganato, el manganeso se encuentra en el $+7$ estado de oxidación, por lo que es un $\ce{d^0}$ ion. $\ce{d^0}$ et $\ce{d^1^0}$ no absorben la radiación del espectro visible porque no hay electrones que salten a orbitales de campo cristalino superiores (o en el caso de $\ce{d^{10}}$ iones, no hay orbitales libres a los que puedan saltar los electrones). Creo que la explicación a esta pregunta tiene algo que ver con que el ligando dona electrones a $\ce{Mn^{VII}}$ orbitales d vacíos o teoría de orbitales moleculares o $\ce{d-d}$ transición o ninguna de ellas.

Además, el cromato también se colorea en el que $\ce{Cr^{VI}}$ es un $\ce{d^0}$ por lo que no absorbe radiación debido al salto de los electrones a orbitales superiores en el campo cristalino. ¿Qué hace que absorba la radiación visible?

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Posiblemente un duplicado de este . Sin embargo, creo que la otra pregunta enfoca la cuestión desde un ángulo totalmente distinto que lleva a conceptos de explicación posiblemente diferentes.

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Aquí he dado una respuesta muy breve: chemistry.stackexchange.com/a/32332/16683 Sin embargo, si quieres una descripción del modus operandi, seguro que no te satisface. Recomiendo editar la pregunta (especialmente el título) para reflejar lo que está pidiendo porque de lo contrario puede ser fácilmente considerado un duplicado.

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La teoría del campo cristalino está muy bien, pero a menudo se olvida que las bandas d-d suelen ser débiles, por lo que muchas veces que se ve un color intenso en la química compleja, se trata de una banda de transferencia de carga (CT), no de una banda d-d. La cual debería estar presente en la química compleja. Que, de todas formas, debería estar presente en el espectro de cualquier metal en estado de oxidación alto. La explicación es sencilla: la integral dipolar de las bandas LMCT y MLCT es mucho mayor que la de las bandas d-d.

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shaiss Puntos 127

Echemos un vistazo a un cualitativa MO esquema de un tetrahedric de metales de transición complejo cuyos ligandos tienen tres p-tipo de orbitales de cada uno. En la parte izquierda de la figura 1 tiene el metal de los orbitales ($\mathrm{3d}$, $\mathrm{4s}$ y $\mathrm{4p}$) y a la derecha los doce degenerados ligando p-orbitales (transformación de la $\mathrm{a_1 + e + t_1 + 2t_2}$). Sólo los orbitales de la misma simetría se mezcla, por lo que el $\mathrm{t_1}$ a permanecer donde están originalmente. Tengo un código de color tanto en el $\mathrm{t_2}$ (rojo) y $\mathrm{e}$ (azul) de los orbitales.

orbital scheme tetrahedric complex
Figura 1: Cualitativa MO esquema de un tetrahedric complejo con σ y π de unión entre el metal y los ligandos. Doble las líneas verticales representan los pares electrónicos.

Tenga en cuenta que la imagen es cualitativa sólo. El orden de los niveles de energía pueden ser diferentes; no es posible predecir a priori. El más electronegativo un lado es, menor es su orbital energías serán. Manganeso(VII) falta de siete electrones de modo que el orbital energías será muy baja, será de oxígeno beneficios de su alta electronegatividad. Con todo, las energías será algo similar.

Podemos considerar el llenado de los orbitales en su mayoría ligando y centrado en los vacíos en su mayoría de metal, centrada en completa alineación con la imagen de un $\ce{d^0}$ $\ce{Mn^{VII}}$ núcleo y cuatro $\ce{O^2-}$ ligandos con electrones octetos.

La transición electrónica que hace que el intenso color morado corresponde a una excitación de la $\mathrm{t_1}$ a $\mathrm{e}$ - $\mathrm{t_1}$ siempre debe ser el más alto ligando orbital, mientras que tetrahedric simetría normalmente implica que $\mathrm{e}$ se encuentra inferior a $\mathrm{t_2}$ sobre el metal del lado. El más alto es el metal central del estado de oxidación, el menor de sus orbitales y cuanto más cerca de los ligandos p de los orbitales.

Desde la transición es de un ligando-centrado en metal centrado en el orbital, es llamado Ligando a Metal de Transferencia de Carga (LMCT). Simplificada, uno podría pensar en él como una reducción de un electrón de manganeso por el oxígeno de un ligando a mediano plazo crear $\ce{Mn^{VI}-O^{.}}$.

La transición es, obviamente, spin-permitido (lleno a vacío orbitales) y Laporte-la regla no es válida en tetrahedric complejos como no hay centro de simetría. Por lo tanto, la observación de color es muy intenso.

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