¿Por qué los orbitales p corresponden a la banda de valencia en los semiconductores?

Question

El silicio es el semiconductor más famoso de la industria. Su configuración electrónica es la siguiente:

Significa que los orbitales de mayor energía son los orbitales 3p (que sólo se llenan parcialmente).

Ahora bien, la estructura de bandas del silicio suele representarse mediante el siguiente modelo (simplificado):

Donde las bandas de valencia de los agujeros pesados, de los agujeros ligeros y de la división están formadas por orbitales p; y la banda de conducción resulta del orbital s.

Esto me parece bastante incoherente, porque los niveles 3s son menos energéticos que los 3p (véase el diagrama de caja orbital anterior), y por tanto deberían ser los que corresponden a la banda de valencia (y viceversa para la banda de conducción y los estados de tipo p).

¿Por qué es así?

Answer 1

Hay varias simplificaciones o puntos confusos en su pensamiento que deberían aclararse. (Uno que no es totalmente relevante para la discusión es que la brecha indirecta debería, por supuesto, ser más baja en energía que la brecha directa en el silicio - no lo es en el esquema anterior).

La transición de los estados atómicos localizados a las funciones de Bloch del cristal no tiene por qué ser, y normalmente no lo es, de uno en uno. Punto. Las soluciones de la ecuación de Schrödinger de un electrón para un átomo no son las soluciones de la ecuación de Bloch extendida. Sin embargo, se puede iniciar con funciones de onda de un electrón (que como sabes son un conjunto de bases) y las mezclas para obtener las funciones de Bloch. Los métodos clásicos de cálculo de la estructura de banda (como $k\cdot p$ ) hacen precisamente eso (los cálculos ab initio eran demasiado caros en los años 60). Para su pregunta, le remito a la obra de Manuel Cardona de 1966 Documento de Physical Review como un buen ejemplo tanto para el silicio como para el germanio.

Ahora bien, en el enfoque general de mezclar funciones de onda de un electrón para generar estados Bloch, puedes volver a mirar cómo es de "s" o de "p" una banda determinada (porque, por supuesto, así es como se representa tu respuesta ya que empezaste con los estados de un electrón como conjunto base). Bueno, en realidad hay que ver cómo es de "s" o de "p" una banda determinada en un momento concreto. No es sorprendente que los parámetros de "mezcla" varíen con el momento del cristal, y el artículo de Cardon está lleno de figuras que muestran las contribuciones relativas de los diferentes estados propios.

Además, aunque el silicio y el germanio deberían ser prácticamente iguales, el hecho es que la mezcla relativa para generar las bandas de aspecto similar es diferente. No increíblemente diferente, pero sí diferente. No se trata de un simple "los orbitales p atómicos se convierten en bandas de valencia".

Así que, en resumidas cuentas, se te hicieron dos simplificaciones diferentes que dieron lugar a tu confusión (creo). 1. los estados atómicos "se convierten directamente" en estados cristalinos, y 2. la banda de valencia del Si está formada sólo por estados atómicos de tipo p. Ambas son, tal vez, simplificaciones iniciales razonables, pero, como en toda la física, hay que profundizar un poco más cuando se empieza a tener problemas.

Answer 2

Gracias Jon Custer por la respuesta tan detallada. Tengo un argumento de mano para las funciones de onda s y p como cristal. A saber:

pasando de la función de onda del átomo (s,p,...) a las funciones de onda moleculares, obtenemos $\pi$ y $\sigma$ orbitales moleculares de enlace y antienlace. A continuación, podemos pasar a las bandas de energía de los cristales.

En la molécula, el $\sigma$ El orbital de enlace se adentra en la banda de valencia, mientras que el $\pi$ El orbital de enlace (p-like) (HOMO) pasa a la banda de valencia superior. El orbital desocupado más bajo (LUMO), antienlace $\sigma$ (es decir, de tipo s) se convierte en la banda de conducción del cristal.

Todo esto sucede exactamente de la manera que Jon Custer ya explicó anteriormente.