Fluorescencia y fosforescencia

Question

Fluorescencia es donde se absorbe la luz ultravioleta y luego se emite la luz visible, ¿verdad? ¿Es que sólo se puede ver en la oscuridad mientras que fosforescencia es donde se absorbe la luz ultravioleta y se libera la luz visible, pero más lentamente. Con la fosforescencia, ¿es que se puede ver tanto en la oscuridad como con luz normal? Estoy confundido sobre si se ven estas cosas en la oscuridad o en la luz?

Answer 1

Te cuesta distinguir entre ambas porque, como en el caso de muchas palabras del lenguaje natural, no creo que haya una diferencia claramente definida y la diferencia surge del uso natural (como ocurre con la diferencia entre "fruits" y "vegetables" en inglés). Lo siguiente es lo que yo entiendo por la diferencia.

1. Existe una diferencia bien definida entre los fenómenos colectivos de fluorescencia/fosforescencia, por un lado, y las interacciones generales luz-materia, por otro, y es que la fluorescencia y la fosforescencia son inelástico y tienen un desplazamiento de frecuencia de Stokes positivo; es decir, cada evento transfiere energía a la red que interactúa y sólo parte de la energía de la luz incidente se devuelve al campo electromagnético como luz de mayor longitud de onda;
2. La principal diferencia que percibo del uso de las dos palabras es que en la fluorescencia, el decaimiento que produce la luz desde el estado metaestable superior a la banda de tierra es por medio de transiciones permitidas mientras que la fosforescencia se produce a través del oxímoron llamado transiciones prohibidas (a veces hay muchos estados de baja energía en los que se produce la desintegración, con otras transiciones no radiativas que ocurren después del evento de fluorescencia/fosforescencia). Más adelante se habla de estas extrañas palabras, pero lo que esto significa en la práctica es que, por lo general, los tiempos de vida de la fluorescencia son del orden de los nanosegundos, mientras que los tiempos de vida de la fosforescencia son órdenes de magnitud más largos, desde microsegundos hasta horas.

Ver mi respuesta aquí a la pregunta de Physics SE "¿Cuánto tiempo permanece un electrón en un orbital determinado?" para más detalles sobre la diferencia entre las transiciones "permitidas" y las oxímoronamente llamadas "prohibidas". En resumen, un simple cálculo del tiempo de vida de la transición del tipo de la regla de oro de Fermi muestra que es proporcional al recíproco de la entidad:

$$\tau_{1\to2} \propto \frac{1}{ \left|\langle \psi_1\mid \vec{x}\mid\psi_2\rangle\right|^2}$$

y, por simetría, los puntos finales de transición $\psi_1,\,\psi_2$ deben ser de paridad opuesta para $\left|\langle \psi_1\mid \vec{x}\mid\psi_2\rangle\right|^2$ sea distinto de cero. Por lo tanto, el cálculo simple predice que la transición entre estados de paridad similar es imposible, es decir con un tiempo de vida infinito, de ahí el nombre de "transiciones prohibidas". Lo que ocurre en la práctica es que (1) el cálculo es sólo una buena aproximación, en particular (2) los puntos finales de la transición $\psi_1,\,\psi_2$ no son verdaderos estados propios del sistema fluoróforo-campo electromagnético: se calculan mediante la mecánica cuántica del fluoróforo aislado. Cuando el sistema se acopla al campo electromagnético, se rompe la estricta simetría de paridad, de ahí la posibilidad de la transición "prohibida". A pesar de lo contradictorio de las palabras, el simple cálculo explica la gran diferencia de vida entre los dos fenómenos.

Answer 2

La fluorescencia puede ocurrir en cualquier longitud de onda, es la transición entre estados del mismo espín, por ejemplo, la mayoría de las veces singlete excitado ( $S_1$ ) a un singlete en estado sólido ( $S_0$ ) que tienen ambos espín = 0 (y multiplicidad de espín 1). Esto puede ocurrir en una amplia gama de longitudes de onda; la bacterioclorofila emite en el infrarrojo cercano, entre 850 y 900 nm aproximadamente, ya que absorbe en una longitud de onda ligeramente más corta. Por el contrario, el benceno absorbe y emite en el ultravioleta, 200-300 nm y el etileno en longitudes de onda aún más cortas. No hay muchas moléculas que tengan estado de excitación baja en energía que unos 10000 cm$^{-1}, o 1000 nm, por lo que la fluorescencia tiene que ser a longitudes de onda más cortas o de mayor energía.

La fosforescencia es la transición de un estado triplete excitado (espín = 1, multiplicidad de espín =3) a un estado singlete de menor energía, casi invariablemente un estado suelo singlete.

La luminiscencia es el nombre general cuando los estados no son singletes de tripletes, cuartetos, dobletes, etc. y suele ocurrir cuando los metales de transición están involucrados en compuestos organometálicos.

La fluorescencia puede producirse entre dos estados tripletes, aunque sólo me he encontrado con un ejemplo, por lo que es muy raro.

En las transiciones eléctricas dipolares (absorción, fluorescencia, fosforescencia, luminiscencia) el fotón no tiene efectivamente ninguna influencia en el estado de espín. Las transiciones singulares tienen el espín permitido, pero pueden tener la simetría prohibida. El momento angular del fotón debe conservarse en una transición, lo que significa que la diferencia entre los estados inicial y final corresponde a una unidad de momento angular. El hecho de que la transición sea de simetría permitida o prohibida suele determinarse utilizando el grupo puntual de la molécula.

En las transiciones singlete-triplete o triplete-singlete tiene que haber un operador de momento angular para que se produzca la transición prohibida, aunque sea débilmente. En las transiciones T-S este operador es el acoplamiento espín-órbita, el acoplamiento del electrón con el momento angular orbital.