b) Nitración : La nitración directa de anilina produce productos de oxidación alquitranados además de los nitroderivados. Además, en el medio fuertemente ácido, la anilina se protona para formar el ión anilinio que es meta dirigiendo. Por eso, además de la orto y para derivados, una cantidad significativa de meta también se forma un derivado.
¿Por qué hay más para -nitroanilina sustituida formada que orto - sustituido por uno a pesar de que puede formar un enlace de hidrógeno?
En el caso de la nitración de la anilina, la estabilidad de los intermedios determina los productos. Estructuras 4 y 12 son estructuras de resonancia estables adicionales obtenidas por el ataque del electrófilo de nitronio en las posiciones orto y para.
Estructura 8 es relativamente inestable debido al efecto negativo del nitrógeno.
En la nitración de la anilina en un ácido fuerte (HNO3, H2SO4), la anilina se convierte en un ion anilio, el cual retira la densidad de los electrones y su efecto es máximo en la posición orto, seguida de la meta y la para. En consecuencia, se forma muy poco producto nitrado orto.
Dado que los efectos inductivos de retirada de electrones son mínimos en la posición para, aquí se produce la máxima nitración.
Resumiendo ,
Aunque existe una posibilidad de enlace de hidrógeno en la anilina orto nitro, la fuerte influencia desactivadora de $\ce{NH3^+}$ en el benceno asegura la menor electrondensidad en la posición orto en la anilina, lo que conduce a sólo un 2% de anilina orto nitro.
Estas tendencias de extracción de electrones de $\ce{NH3^+}$ son mínimas en la posición para de la anilina, por lo que se forma un 51% de para-nitro-anilina.
En el caso de la nitración en la anilina, el ácido nítrico protoniza la anilina para formar el Ion anilinio .
Ahora bien, como el átomo de nitrógeno no tiene un par solitario que conjugar, tiene ningún efecto mesomérico en el anillo Pero como el nitrógeno está ahora protonado, tiene un alto efecto inductivo negativo.
Lo que lleva simplemente a que la posición más alejada del carbono sustituido por nitrógeno tendrá la mayor densidad de electrones (ya que el efecto inductivo disminuye a medida que nos alejamos del átomo que lo provoca).
Así que en este caso el mejor sitio de ataque para el electrófilo era para>meta>ortho .
Los enlaces de hidrógeno se estabilizarían entonces ortho una vez que se forma, pero el paso determinante de la tasa de una sustitución electrofílica en el benceno es el intermedio del complejo sigma, en el que se forma el intermedio más estable como producto principal. La carga positiva en el complejo sigma es la que permanece más lejos en para posición del ion anilinio por lo tanto (más estable) es el producto principal.
Otro aspecto es que el oxígeno del grupo nitro no es un donante de electrones especialmente bueno para el enlace de hidrógeno. Es cierto que tiene una carga formal negativa; pero ésta se comparte entre dos átomos y la polaridad de los enlaces en el grupo nitro es relativamente baja (en comparación con, por ejemplo, un oxígeno carbonilo o hidroxilo). Es posible eliminar el metaataque modificando el sustrato pero esto sigue dando un predominio del para sobre el orto.
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