Entiendo que los números de oxidación son un método para llevar la cuenta de los electrones en una reacción y cómo se asignan generalmente (los electrones en un enlace se asignan al átomo más electronegativo).
¿Por qué funciona este método? ¿Por qué funciona la asignación de estos números arbitrarios basados en la electronegatividad para predecir y equilibrar reacciones?
En primer lugar, no son realmente arbitrarios.
Pero el punto principal, con respecto a equilibrar las ecuaciones es que: Puedes llevar la cuenta del número total de electrones por especie, que es un valor bien definido. Por ejemplo, para un permanganato ( $\ce{MnO4-}$ ) tienes 25+4*8+1 electrones, por uno $\ce{Mn(II)}$ tienes 23 electrones, por uno de agua tienes 10 electrones, por uno de $\ce{H+}$ tienes 0 electrones. Así que para esta media ecuación, debe tener 5 electrones en el lado izquierdo:
$$\ce{8H+ + MnO4- + 5e- -> Mn(II) + 4H2O}$$
o se puede decir que, aquí asumo que todos los átomos de H son +, todos los oxígenos son -2, y por coherencia, Mn en $\ce{MnO4-}$ es +7. Puedo descartar H y O ya que todos son iguales, y todo el cambio es debido a Mn, que pasa de +7 a +2 y la diferencia es de 5 electrones.
También podrías hacerlo así: O es -4 en todas partes, así que H está en $\ce{H2O}$ debería ser +2 y eran +1 en el lado izquierdo. Donaron 8 electrones. Mn en $\ce{MnO4-}$ debería ser +15 y es +2 en el lado derecho, lo que significa que aceptó 13 electrones. Y la diferencia es de 5 electrones, de nuevo.
Conclusión: Todo es cuestión de coherencia. Si todos los elementos en todas y cada una de las especies suman la carga de esta especie, cualquiera que sea su carga formal, funcionará -porque es otra forma de llevar la cuenta del número total de electrones. Así que es mejor tratar la mayoría de ellos constante como, O es -2, H es +1 casi siempre.
Hay varias formas de llevar la cuenta de las cosas. El número de oxidación es una, la carga formal es otra.
Con los números de oxidación, los electrones de una molécula o ion se asignan al átomo más electronegativo de un enlace. Así, en $\ce{H2O}$ el oxígeno es el más electronegativo por lo que el número de oxidación del hidrógeno es $+1$ (ha "perdido" un electrón) y el oxígeno es $-2$ (ha "ganado" dos electrones. Utilizando este esquema de forma coherente se pueden equilibrar las ecuaciones bastante bien.
Por otro lado, hay ocasiones en las que la acusación formal es más importante. En este esquema siempre se dividen los electrones en cualquier enlace entre dos átomos. Así, en el agua todos los átomos tienen una carga formal de cero.
Se puede pensar en estos dos esquemas de la siguiente manera: los números de oxidación pretenden que todos los enlaces son, en efecto, totalmente iónicos y que los electrones van al átomo más electronegativo. La carga formal supone que todos los enlaces son covalentes y que los electrones de un enlace se reparten por igual.
Por supuesto, ninguna de las dos es totalmente correcta, pero cualquiera de ellas puede utilizarse como esquema de "contabilidad electrónica".
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Esta es una gran pregunta. No termines tus posts con auto-defensa. Las cifras no son exactamente arbitrarias, pero no se basan en fenómenos mensurables. Espero que obtengas una buena respuesta.
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Lo siento; supongo que la forma en que lo planteé no fue la mejor, pero con esa última pregunta me preguntaba si la gente en general simplemente no hace esta pregunta porque no quiere saber la respuesta (posiblemente si no hay una buena respuesta).