¿Por qué las aminas terciarias son menos básicas que las secundarias y primarias en el agua que cuando se vaporizan?

Question

En estado gaseoso:

$$\ce{(CH3)3N} > \ce{(CH3)2NH} > \ce{CH3NH2} > \ce{NH3}$$

Sin embargo, cuando se disuelve en agua:

$$\ce{(CH3)2NH} > \ce{CH3NH2} > \ce{(CH3)3N} > \ce{NH3}$$

Mis notas se menciona la razón de esto es debido a la mayor impedimento estérico, desde el mayor número de grupo alquilo que hace que el par solitario de electrones en el átomo de N menos disponible. Pero, si este es el caso, ¿por qué no el impedimento estérico afectan la basicidad de aminas terciarias cuando en estado gaseoso?

Después de algunas investigaciones, he encontrado que el ácido conjugado de una amina puede ser estabilizado por solvatación. Pero, ¿no debería la estabilización de ser el mismo, debido a la atracción de electronegativos O en una molécula de agua a la carga positiva en $\ce{N}$ en una sal de amonio? (puede sales de amonio todavía ser estabilizada por enlaces de hidrógeno? Yo pensaba que los iones no forman enlaces de hidrógeno con el agua, forman ion-dipolo atracciones)

A menos que el efecto de impedimento estérico viene aquí, donde los grupos alquilo reducir la fuerza del ion-dipolo atracción entre el ion amonio y por lo tanto la estabilidad?

Estoy muy confundido con todo lo de los enlaces; agradecería si alguien puede aclarar esto.

Answer 1

Una respuesta posible a partir de lo que he buscado en internet hasta ahora..

La fuerza de la basicidad de las aminas depende de dos factores: 1) la disponibilidad del par solitario para la donación de un protón, 2) la estabilidad del ácido conjugado de la amina.

En la metilamina, el ácido conjugado, $CH_3NH_3^+$ le atraen las moléculas de agua y de ion-dipolo interacciones se forma entre el catión (el ácido conjugado de la metilamina) y el parcial de carga negativa en Oh en la molécula de agua. De este ion-dipolo interacción o fuerza atractiva ayuda a estabilizar la carga positiva del catión.

Así, el más moléculas de agua que han solvating su catión, el más estable de la base conjugada. Sin embargo, el más grupos alquilo que tiene, el menos estable de la base conjugada, debido a que estos grupos alquilo están impidiendo que las moléculas de agua que viene y la estabilización de la base conjugada.

[El átomo de N está "blindado" por la voluminosos grupos alquilo que ocupan un montón de espacio y evitar cualquier moléculas de agua a partir de la estabilización del ácido conjugado. Las moléculas de agua sólo puede venir de donde el átomo de H es donde la forma del ácido conjugado es la de una pirámide. Tenga en cuenta que hay una carga positiva en N.]

Como la metilamina, tiene el menor número de grupos alquilo en comparación a la dimetilamina y trimetilamina, en este punto, sería el más fuerte de la base. Sin embargo, la basicidad también depende de la disponibilidad del par solitario de electrones en el átomo de N de la amina en sí. Como la metilamina, tiene el menor número de grupos alquilo, el efecto inductivo por el grupo alquilo es el menos cabo de metilamina, dimetilamina, y trimetilamina.

Por lo tanto, realmente es una medida de qué factor es más dominante o cual factor es mayor que los otros. En este caso, a pesar de trimetilamina tiene el mayor número de grupos alquilo, los tres voluminosos grupos alquilo evitar una gran cantidad de moléculas de agua a partir de la estabilización del ácido conjugado. Y, para dimetilamina, aunque dimetilamina tiene un menor número de grupos alquilo de trimetilamina, el efecto inductivo de los grupos alquilo mayor que el impedimento estérico de los 2 grupos alquilo en comparación con el tres en trimetilamina.

Por lo tanto, en una solución acuosa, $(CH_3)_2NH>CH_3NH_2>(CH_3)_3N>NH_3$

Sin embargo, en el estado gaseoso, no hay moléculas de agua para estabilizar el ácido conjugado y la basicidad depende del efecto inductivo de los grupos alquilo; no hay moléculas de agua a lo impiden. Como la trimetilamina es trigonal bipiramidal en la forma, el factor de impedimento estérico no se aplica aquí. Por lo tanto, como la trimetilamina tiene el mayor número de grupos alquilo, el par solitario de electrones en la trimetilamina es el más disponible para la donación.

Answer 2

En el estado gaseoso, la basicidad simplemente puede ser comparado sobre la base de la disponibilidad de par solitario. En amina terciaria el átomo de nitrógeno recibe +I efecto de los tres grupos metilo que aumenta la densidad de electrones en el átomo de nitrógeno ,por lo que su par solitario es fácilmente disponible. Mientras que en secundaria y aminas primarias el átomo de nitrógeno recibe+I efecto de dos y un grupo metilo, respectivamente. Así que hay par solitario no son tan fáciles de conseguir como de aminas terciarias. Cuando en la fase acuosa de aminas interactuar con el agua. Esta interacción también incluye enlaces de hidrógeno. Esta interacción provoca la repulsión estérica. Por lo tanto afecta a la basicidad y hace que el fin de ser así. Nota : la forma de las aminas es Tetraédrica con tres rodea a los átomos y un par solitario. Así es mínima repulsión estérica en estado gaseoso. La razón principal por la repulsión estérica en fase acuosa es la interacción con el agua.