Si el cambio en la energía libre (G) es positivo, ¿cómo siguen ocurriendo esas reacciones?

Question

Yo estaba haciendo un par de problemas para la tarea:

Calcular el $K_\mathrm{sp}$ de $\ce{AgI}$ a $55.0\ \mathrm{^\circ C}$

Calcular el $K_\mathrm{b}$ de $\ce{NH3}$ a $36.0\ \mathrm{^\circ C}$

Tengo que usar $\Delta G^\circ= -RT\ln K$ e $\Delta G= \Delta H-T\,\Delta S$

Cuando hice esto $\Delta G^\circ$ es positivo ($89.59\ \mathrm{kJ/mol}$ e $28.037831\ \mathrm{kJ/mol}$ respectivamente), sin embargo, $K_\mathrm{sp}$ para $\ce{AgI}$ es $5.5\times10^{-15}$ e $K_\mathrm{b}$ para $\ce{NH3}$ es $1.8\times10^{-5}$, lo que indica que hay son algunos de los productos y de las reacciones que ocurren. Además, $1.0\ \mathrm M$ $\ce{NH3}$ en solución tiene un $\mathrm{pH}$ de $11.6$ por lo que debe reaccionar un poco.

De acuerdo a la segunda ley de la termodinámica, si $\Delta G$ es positivo, la reacción es no espontánea, derecho? Pero, claramente, que, de hecho, son en cierta medida. ¿Qué está pasando?

Answer 1

$\Delta G^\circ_m$ es la diferencia de energía libre de Gibbs molar entre los reactivos y los productos en sus estados estándar (en el caso de $\ce{AgI(s)}$, el estado estándar para el reactivo es el sólido puro y que el producto es el soluto en un $\pu{1 molal}$ solución ideal, todo a $p^\circ =\pu{ 1 bar}$).

Si $\Delta G^\circ_m>0$ usted no puede convertir los reactivos completamente en productos sin hacer algún trabajo de acompañamiento (por ejemplo, la aplicación de una tensión eléctrica, en el caso de una celda electroquímica).

Si quieres ver el lugar donde la reacción se dirige, por ejemplo, si usted comienza con sólo los reactivos (es decir $\ce{AgI(s)}$), entonces usted debe calcular los siguientes:

$$\Delta G_m=\Delta G^\circ_m+RT\log(Q)$$

Para una reacción de $\ce{A<->B}$ esto se ilustra en el siguiente gráfico (generado suponiendo una constante de equilibrio $K_{eq}=10$, e $\Delta G$ en unidades arbitrarias):

Aquí $\zeta$ representa un progreso de coordenadas ($\zeta=Q/(1+Q)= \chi _B$).

Tenga en cuenta que algunos autores hacen una "tilde" siguiente $\Delta G_m$ enfatizar que se trata de un molar parcial de la cantidad, es decir, mide el cambio en la energía libre de la reacción en progreso. En el inicio de la reacción, cuando no hay soluto disuelto, Q=0 y $\Delta G_m=- \infty$. En otras palabras, la fuerza impulsora de la reacción se produzca es teóricamente ilimitado. En el equilibrio, en que la fuerza va a cero. Pasado el punto de equilibrio, la reacción inversa se vuelve más favorable.

Consulte "¿Cuál es la diferencia entre ∆G y ∆G°?" por una elaborada respuesta abordar una pregunta similar.

Answer 2

La reacción de la energía de Gibbs dice lo que es $\Delta G$ para la conversión de reactivos a productos.

Pero no (directamente) lo que se dice es $G$ valor entre estos 2 estados.

El $G$ para la transición de los reactivos a los productos no es una función lineal, pero tiene el valor mínimo en la reacción de equilibrio.

Si no hay reacción $\ce{A <=> B}$ con $\Delta G^\circ_\mathrm{r}=0$ e $K=1$, entonces el $G_\mathrm{min}$ será a las $x_\mathrm{a}=x_\mathrm{b}=0.5$

Si la reacción ha $\Delta G^\circ_\mathrm{r}$ ligeramente positivo, $K\lt 1$.

La reacción no por arte de magia parada sucediendo, pero el equilibrio con $G_\mathrm{min}$ será ligeramente desplazado hacia los reactivos.

Answer 3

Es sólo una "regla de oro" que una reacción es espontánea sólo si el cambio en la energía libre es negativa. En realidad, una reacción puede ser considerado espontánea si, comenzando con proporciones estequiométricas de reactivos, las cantidades de los reactivos restantes en el equilibrio final es pequeño (es decir, la constante de equilibrio de la reacción es alta, $\Delta G^0$ es negativo y la reacción se va casi hasta el final).

Por el contrario, una reacción se considera no-espontánea si, comenzando con proporciones estequiométricas de reactivos, las cantidades de los productos producidos al final de equilibrio se logra es pequeño (es decir, la constante de equilibrio de la reacción es baja, $\Delta G^0$ es positivo, y la reacción no se acerca a la finalización).

Era una idea estúpida, en primer lugar, para los profesores para introducir el concepto de que el signo de $\Delta G^0$ puede ser utilizado como un interruptor on-off para determinar si una reacción es espontánea o no; esto ha causado un sinfín de confusión para los estudiantes. En realidad, todas las reacciones son espontáneas en cierta medida.