Desplazamiento químico del protón NMR del pico de agua en diferentes disolventes

Question

¿Por qué el pico de agua aparece en diferentes valores de desplazamiento químico (ppm) en diferentes disolventes en los espectros de RMN de protones? Por ejemplo, el pico de agua en DMSO-d6 aparece a casi 3,33 ppm, pero el mismo pico de humedad en $\ce{CDCl3}$ aparece a 1,56 ppm.

¿Cuál es la razón? ¿Por qué la misma especie ( $\ce{H2O}$ ) dan lugar a dos valores de desplazamiento químico diferentes?

Answer 1

Considere también el agua además de los disolventes que menciona:

• agua-d2 (o, $\ce{D2O}$ ) es un disolvente polar con gran cantidad de enlaces H (constante dieléctrica $\epsilon = 79$ )
• $\ce{DMSO-d6}$ ) es polar ( $\epsilon= 47$ ) pero aprótico (sin capacidad de donación de enlaces H)
• el cloroformo-d es un disolvente apolar aprótico ( $\epsilon=4.81$ )

Consideremos ahora el estado de una cantidad traza de $\ce{H2O}$ en cada uno de estos disolventes, dando lugar a una señal de RMN:

• en $\ce{D2O}$ el rastro $\ce{H}$ puede intercambiar y forma $\ce{HDO}$ que conserva una extensa red de enlaces H. $\ce{H}$ está fuertemente desprotegido por oxígeno electronegativo enlazado y enlazado por H y debido a la formación de ion oxonio con $\ce{H}$ con una carga parcial positiva significativa. El desplazamiento químico es $\approx \pu{4.7 ppm}$
• en DMSO-d6, $\ce{H}$ está fuertemente coordinado (enlace H) por los átomos de oxígeno del DMSO, lo que produce un apantallamiento sustancial. El desplazamiento químico es $\approx \pu{3.33 ppm}$
• en cloroformo-d las interacciones con el disolvente son comparativamente débiles y principalmente interacciones dipolares o de dispersión. $\ce{H}$ experimenta desprotección debido principalmente al oxígeno directamente enlazado. El desplazamiento químico es $\approx \pu{1.56 ppm}$

La siguiente tabla muestra los turnos para las aguas residuales $\ce{H}$ en diferentes disolventes ([1]; las constantes dieléctricas son para disolventes no deuterados):

$\begin{array}{c} \begin{array}{c|c|c} \text{solvent} &\text{shift(ppm)}&\epsilon\\\hline \ce{C6D6 }&0.40 & 2.28\\ \text{toluene-d8} &0.43 &2.38\\ \ce{C6D5Cl} &1.03 &5.69\\ \ce{CD2Cl2 }&1.52 &9.08\\ \ce{CDCl3} &1.56 &4.81\\ \ce{CD3CN} &2.13 &36.64\\ \text{THF-d8} &2.46 &7.52\\ \ce{(CD3)2CO} &2.84 &21.01\\ \ce{(CD3)2SO} &3.33 &47\\ \text{TFE-d3} &3.66&8.55 \\ \ce{CD3OD} &4.87 &32.6\\ \end{array} \end{array}$

Obsérvese que los disolventes más desprotectores son los de enlaces H próticos (los dos últimos). Los siguientes en efectividad son los que tienen átomos de oxígeno con pares de electrones solitarios disponibles para el enlace H. Obsérvese también que los tres primeros tienen un efecto adicional sobre el desplazamiento del agua debido a la corriente del anillo aromático.

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Referencia [1] Fulmer et al. Organometallics 2010, 29, 2176-2179

Answer 2

¿Por qué cambian los turnos? ¿Se podría considerar que diferentes disolventes pueden (des)estabilizar ciertos conformadores, o dar lugar a diferentes interacciones? Un ejemplo de una vida anterior (desgraciadamente, hace mucho tiempo, y no recuerdo los detalles exactos ni si la RMN aparecía en el artículo que estaba siguiendo) es que en ciertas piridinas 3,4,5-trisustituidas (con sustituyentes C3 y C5 no idénticos) H-2 y H-6 tienen desplazamientos similares en d -CDCl3 (por lo que parece una integral de 2) pero están claramente separadas en d6 -DMSO.