Si se toma una muestra de agua pura, habrá pocos iones de hidróxido e hidronio. Por supuesto, pueden combinarse para formar agua y sí se combinan, pero habrá pocas moléculas de agua que se rompan/combinen para formar los iones de nuevo. Por lo tanto, existe una equilibrio dinámico entre la concentración de iones y las moléculas de agua.
$\textrm{pH}$ por definición es el logaritmo negativo de la concentración de iones de hidronio.
$$\textrm{pH} = -\log [\ce{H^+}] = -\log [\ce{H3O^+}]$$
Se puede obtener la concentración de H + iones sustituyendo el valor del pH en la siguiente fórmula,
$$[\ce{H3O^+}] = 10^{\mathrm{-pH}}.$$
Tu intento 2 es defectuoso porque tu suposición de que todos los iones se combinan para formar moléculas de agua es incorrecta. Habrá siempre ser algunas concentraciones de los iones y no es necesario que todos ellos se combinen para producir moléculas de agua. Tu intento 1 es correcto.
Parece que no estás al tanto del concepto de equilibrio y auto-ionización del agua, he escogido algunos buenos materiales que tal vez quieras consultar,
Equilibrio químico
Ionización propia del agua
El concepto de equilibrio químico es muy importante y lo encontrarás con frecuencia en química, por lo que debes aprenderlo. Además, la autoionización del agua junto con el equilibrio químico son conceptos centrales para aprender los ácidos y las bases.
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Digámoslo claramente. ¿Cuál es la concentración de $\ce{H3O+}$ en una solución con pH=7,00? Intenta calcularlo usando tu primera forma. Y tu segunda forma también. ¿Dónde está la verdad ahora?
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@IvanNeretin Yo creo que el segundo. Así que debería ser siempre la segunda vía. Sin embargo, alguien licenciado en química afirmaba que los químicos estaban de acuerdo en que había que usar la primera forma, porque usar la segunda sería un trabajo superfluo y la diferencia es pequeña de todos modos. No me lo creí, de ahí mi pregunta.
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El segundo intento es erróneo. Existe un equilibrio entre los iones. Los iones no se combinan para formar moléculas de agua (en realidad lo hacen, pero la velocidad a la que se combinan es igual a la velocidad a la que se disocian las moléculas de agua para producir los iones en equilibrio, por lo que no hay cambio neto). Tu primer intento es correcto.
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@wythagoras Vale, probemos al revés. A pH=7, usando tu segunda forma (que es errónea, por si nadie lo dijo antes) obtendrías la concentración de $\ce{H3O+}$ como 0. Pero espera; ¿qué es el pH? Cómo es definido ?
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Esto es lo que ocurre con el segundo método. Cuando se resta $[\ce{OH^{-}}]$ de $[\ce{H3O+}]$ para obtener el "exceso" $[\ce{H3O+}]$ se está asignando implícitamente una constante de equilibrio de $+\infty$ a la reacción de neutralización. Esto no es cierto; la constante de equilibrio es alta ( $\mathrm{k_{w}^{-1}=10^{14}}$ ) pero es no infinito. En estas concentraciones tan bajas, no se puede realizar tal sustracción, y se debe tener en cuenta el valor finito de la constante de equilibrio.