¿Cómo evaluar la fuerza del ácido?

Question

¿Cuál es el ácido más fuerte en las parejas dadas?

1. $\ce{HClO3}$ y $\ce{HBrO3}$
2. $\ce{HClO2}$ y $\ce{HClO}$
3. $\ce{H2Se}$ y $\ce{H2S}$

1. dado que el número de átomos de oxígeno es el mismo, el átomo más electronegativo debería dar lugar a un ácido más fuerte, por lo que $\ce{HClO3}$ es más fuerte.

2. $\ce{HClO2}$ es más fuerte ya que tiene más átomos de oxígeno.

3. Aquí es donde mi lógica falla, ya que la estructura es la misma (ambos tienen $\ce{2H+}$ ) entonces se reduce a 2 cosas a tener en cuenta: la electronegatividad y el tamaño del átomo. Siguiendo con la electronegatividad, el azufre es más electronegativo, por lo que es un ácido más fuerte, que era mi respuesta original. Pero, la respuesta correcta es $\ce{H2Se}$ es el ácido más fuerte lo que implica en este caso el tamaño atómico ( $\ce{Se}$ es mayor que $\ce{S}$ ) supera la electronegatividad. No entiendo por qué en este caso $\ce{H2Se}$ es más fuerte que $\ce{H2S}$ dado que el azufre es más electronegativo, y lo que es más importante, ¿por qué no se puede aplicar aquí la misma lógica utilizada en 1. y cómo discernir dónde hay que tener en cuenta el tamaño atómico específicamente o cuándo hay que tener en cuenta la electronegatividad?

Cualquier explicación detallada sobre la lógica será muy apreciada.

Answer 1

Empecemos con $\ce{HXO_3}$ .

En $\ce{HXO_3}$ después de la eliminación del protón, un $\ce{XO_3-}$ que se estabiliza por resonancia. Por ejemplo, si X fuera $\ce{Cl}$ ,

Ahora bien, esto demuestra que el $X$ tiene que tener una tendencia a atraer los electrones hacia sí mismo que disminuye en el orden : $\ce{Cl>Br>I}$ . Así que hay más resonancia en $\ce{ClO_3^-}$ que en $\ce{BrO_3^-}$ haciendo la base conjugada de $\ce{HClO_3}$ más estable. Por lo tanto, es más ácida. Así que la fuerza ácida disminuye como: $\ce{HClO_3>HBrO_3>HIO_3}$

Ahora vamos a comparar $\ce{HXO_3}$ y $\ce{HXO_2}$ . Ahora debe saber que la naturaleza ácida depende de la estabilidad de la base conjugada resultante. Aquí, el número de estructura de resonancia para $\ce{HXO_3}$ es más. Por lo tanto, la fuerza del ácido disminuye en el orden: $\ce{HClO_3>HClO_2>HClO}$ . Así que, en realidad, es el número de estructuras de resonancia lo que afecta a la fuerza ácida.

Por último, pasemos a los hidruros del 16º grupo. Permítanme representar cualquier elemento del grupo 16 como $Y$ . Ahora, como el tamaño de $Y$ aumenta, el $\ce{H-Y}$ la longitud del enlace aumenta. Esto significa que el $\ce{H-Y}$ se debilita y la eliminación de $\ce{H+}$ de la UE se hace más fácil. El tamaño del átomo disminuye en el orden : $\ce{O>S>SE>Te}$ .

Por lo tanto, la fuerza ácida disminuye a medida que : $\ce{H_2Te>H_2Se>H_2S>H_2O}$

Esto demuestra que la electronegatividad no es la única razón. Por ejemplo, si se considera $\ce{HF}$ y $\ce{HCl}$ entonces puede pensar que $\ce{HF}$ es más ácida porque $\ce{F}$ es más electronegativo y, por tanto, se alegrará de obtener una carga negativa. Pero, la carga en un átomo pequeño es desfavorable. A medida que aumenta el tamaño del átomo, la carga puede repartirse en un área mayor. Por lo tanto, $\ce{Cl-}$ es más estable.

La misma tendencia se observa en el caso de los hidruros del grupo 16. La carga en $\ce{Se-}$ se extiende por una zona más amplia. De ahí que sea más estable.

Answer 2

La acidez de un ácido es directamente proporcional a la estabilidad de su base conjugada: Cuanto más estable es una base conjugada, más estable es el ácido. Por lo tanto, para el primer emparejamiento, necesitamos considerar las siguientes estructuras de Lewis más precisas (recuerde que los elementos del grupo principal observan la regla del octeto y que el halógeno central tiene un par de electrones libres que da lugar a una estructura general trigonal-piramidal de los aniones):

Comparando estos dos, llegamos a la conclusión de que el cloro es más electronegativo que el bromo, lo que permite a los oxígenos atraer menos carga hacia ellos resultando en una baja densidad de carga en cada oxígeno y, por tanto, una mayor tendencia a desplazar un protón para ganar más densidad de electrones.

Para el segundo emparejamiento, nuestro cuadro es el siguiente:

En el anión clorato, cada oxígeno ve eficazmente una red $+ \frac{2}{3}$ carga del átomo central de cloro. En el caso de la clorita, sólo ven una $+\frac{1}{2}$ de la carga. Desde $\frac{2}{3} > \frac{1}{2}$ El primero se estabiliza debido a una mayor carga parcial en el átomo central.

Por último, consideremos el seleniuro de hidrógeno frente al sulfuro de hidrógeno.

$$\ce{H-S-}~~\ce{H-Se-}$$

Aquí es más difícil decidir qué ácido es más fuerte. Las electronegatividades no nos ayudan, ya que el azufre y el selenio sólo se diferencian en $\Delta \mathrm{EN} \approx 0.03$ (valores de Wikipedia) - casi nada cuando se compara incluso con la diferencia entre el cloro y el bromo que Wikipedia da como $\Delta \mathrm{EN} \approx 0.2$ . Ambos aniones tienen también la misma carga para el mismo número de átomos. Sin embargo, el selenio tiene una envoltura adicional y, por tanto, es mucho más grande. En una descripción de carga por volumen, esto significa que la carga está más deslocalizada en el selenio que en el azufre y, por tanto, el anión seleniuro de hidrógeno es más estable y $\ce{H2Se}$ es el ácido más fuerte.

Nótese lo poco que tiene que ver la electronegatividad con la acidez: $\ce{HF}$ es el ácido hidrohalógeno más débil y $\ce{H2O}$ es el ácido hidrocálcico más débil con $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ valores de $3.2$ y $15.7$ respectivamente. A modo de comparación, el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ valor de $\ce{HI}$ se estima que es $-10$ .