Formación de azobenceno a partir de nitrosobenceno y N-hidroxianilina

Question

Estoy intentando crear un mecanismo de reacción razonable para la reacción de nitrosobenceno y N-hidroxianilina, que ocurre como parte de la reducción de nitrobenceno a azobenceno utilizando magnesio como reductor y metanol como disolvente. Ron fue muy útil para hacerme una idea general de todo este mecanismo:

El paso clave es la formación de nitrosobenceno (esto es sólo una propuesta razonable).

Parte del nitrosobenceno puede reducirse posteriormente a anilina y N-fenilhidroxilamina, que son nucleófilos y pueden reaccionar con el enlace nitroso N=O (análogo a un carbonilo). La eliminación de agua en ambas reacciones produce azobenceno y azoxibenceno respectivamente. El azoxibenceno puede reducirse posteriormente a azobenceno.

Pasé a intentar crear un mecanismo razonable para las reacciones de la N-hidroxianilina con el nitrosobenceno y de la anilina con el nitrosobenceno (ambas en presencia de magensio con metanol como disolvente):

Me pregunto si este es un mecanismo de reacción razonable correcto. Traté de mover los radicales tanto como sea posible de carga positiva / átomos altamente electronegativos (por ejemplo, el nitrógeno en el grupo funcional nitro / oxígeno) a los átomos menos electronegativos (por ejemplo, carbono). Mi razonamiento fue el siguiente (todavía no he aprendido acerca de en la química radical, pero le doy una oportunidad): los radicales pueden ser eliminados de dos maneras: 1) el electrón radical sale de la molécula, lo que resulta en una carga positiva. Esto es menos probable que suceda con un átomo más electronegativo como el oxígeno en comparación con, por ejemplo, el carbono, por lo que el radical es más estable en el oxígeno. 2) El radical reacciona con otra molécula y obtiene un electrón adicional formando un nuevo enlace covalente (en este caso, el electrón es donado por el enlace C-H del metanol), lo que da lugar a una molécula neutra sin radicales. Dado que el oxígeno es más electronegativo que el carbono, es más "avaricioso" a la hora de ocupar el orbital simple, lo que hace que el radical sea más estable en el carbono. Además, la segunda forma de perder el radical es mucho más probable que la primera, ya que deja una molécula neutra en lugar de una cargada.

Por fin me han dicho que las reacciones en las que intervienen superficies metálicas (como el magnesio en este caso) no suelen comprenderse bien. ¿Por qué? ¿Porque hay demasiadas vías?

Answer 1

A continuación se muestra el mecanismo que propongo. Verás que pasamos por algunos de los mismos intermediarios clave, así que creo que vas por buen camino. En tu segundo paso, es mucho más probable que el protón se elimine por reacción ácido-base en lugar de a través del proceso de transferencia de electrones que has mostrado. Como el intermediario inicial (mi segunda estructura) es zwitteriónico, podemos decir simplemente que se neutralizará. Si las condiciones de reacción no son ácidas (por lo que veo, es sólo metanol y magnesio), entonces no habrá una cantidad apreciable de la hidroxilamina protonada. El mecanismo no lo requiere, ya que el nitrógeno es lo suficientemente fuerte como para "echar" el hidróxido. El resultado es esencialmente un azoxibenceno, así que sólo tenemos que averiguar cómo perder el otro hidroxilo. Como forma catiónica, querrá aceptar electrones, por ejemplo del magnesio como electrón libre. De vuelta a un compuesto neutro (radical), el otro hidroxilo puede ser expulsado, dando un catión radical sobre el nitrógeno. Si se añade un segundo electrón procedente del magnesio, se obtiene el producto azobenceno.