¿Qué tipo de constante de equilibrio utilizamos para la energía libre de Gibbs y la ecuación de Van't Hoff?

Question

Sabemos que la energía libre de Gibbs está relacionada con la constante de equilibrio mediante la siguiente ecuación: $$\Delta_\mathrm{r}G^\circ=-RT\ln K$$ También conocemos la ecuación de Van't Hoff: $$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right)=\frac{-\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

$\left(R = 8.314\ \mathrm{J~mol^{-1}~K^{-1}}\right)$

Mi pregunta es: ¿qué tipo de $K$ ¿usamos para estas ecuaciones? Cociente de concentración ( $K_c$ ) o el cociente de presión ( $K_p$ )?

Answer 1

La primera ecuación contiene en realidad la definición del constante de equilibrio estándar : $$K^\circ = \exp\left\{\frac{\Delta_r G^\circ}{R T}\right\}$$ Con esta definición la constante de equilibrio es adimensional.

En condiciones estándar la ecuación de van't Hoff es $$\frac{\mathrm{d} \ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta H^\circ}{R T^2},$$ y, por tanto, utiliza la misma constante. Por lo tanto, la variante integrada ya es una aproximación y puede ser correcta utilizando una definición diferente de la constante de equilibrio. $$\ln \left( {\frac{{K_{T_2} }}{{K_{T_1} }}} \right) = \frac{{\ - \Delta H^\circ }}{R} \left( {\frac{1}{{T_2 }} - \frac{1}{{T_1 }}} \right)$$

Ahora el ordinario constante de equilibrio puede definirse de varias formas: $$K_x = \prod_B x_B^{\nu_B}.$$

Probablemente una de las mejores representaciones de la constante de equilibrio estándar es la relativa actividades para una reacción arbitraria, $$\ce{\nu_{A}A + \nu_{B}B -> \nu_{C}C + \nu_{D}D},$$ esto se resuelve en $$K^\circ = \frac{a^{\nu_{\ce{C}}}(\ce{C})\cdot{}a^{\nu_{\ce{D}}}(\ce{D})}{a^{\nu_{\ce{A}}}(\ce{A})\cdot{}a^{\nu_{\ce{B}}}(\ce{B})}.$$

La concentración está conectada a la actividad a través de $$a(\ce{A})= \gamma_{c,\ce{A}}\cdot{}\frac{c(\ce{A})}{c^\circ},$$ donde la concentración estándar es $c^\circ = \pu{1 mol/L}$ . Por lo tanto, a concentraciones razonables es justo suponer que las actividades pueden ser sustituidas por concentraciones, ya que $$\lim_{c(\ce{A})\to\pu{0 mol/L}}\left(\gamma_{c,\ce{A}}\right)=1.$$ Véase también una respuesta muy detallada de Philipp .

La presión parcial está conectada a la actividad a través de $$a(\ce{A}) = \frac{f(\ce{A})}{p^{\circ}} = \phi_{\ce{A}} y_{\ce{A}} \frac{p}{p^{\circ}},$$ con la fugacidad $f$ y el coeficiente de fugacidad $\phi$ y la fracción ocupada por el gas $y$ la presión total $p$ así como la presión estándar $p^\circ=\pu{1 bar}$ o el uso tradicional de $p^\circ=\pu{1 atm}$ . Para presiones bajas también es justo suponer que se puede reescribir la actividad con la presión parcial $p(\ce{A})$ ya que \begin{align} \lim_{p\to\pu{0 bar}}\left(\phi_{\ce{A}}\right) &=1, & p(\ce{A}) &= y_{\ce{A}}\cdot{}p. \end{align}

Por supuesto, las concentraciones y las presiones parciales están conectadas a través del gas ideal \begin{aligned} pV\ &=nRT\\ p\ &\propto \text{const.} \cdot c, \end{aligned} y por lo tanto es válido escribir: $$K_c\propto \text{const.} \cdot K_p.$$ Es importante señalar que las dos expresiones no son necesariamente iguales, y pueden escalar por potencias de $(\mathcal{R}T)^{\sum{}\nu}$ .

Al utilizar estas ecuaciones siempre hay que tener en cuenta que hay muchas aproximaciones implicadas, por lo que depende mucho de lo que se busque. Cualquiera de los dos usos puede estar bien, ya que todas estas funciones están relacionadas - algunas pueden llevar a soluciones simples, otras pueden llevar a soluciones complicadas.

Answer 2

Estrictamente hablando, estas ecuaciones deberían contener alguna corrección de la actividad (cocientes de concentración) o del comportamiento no ideal de los gases (cocientes de presión). Si no necesitas tratar con ellos y puedes tratar tu sistema como ideal, la concentración de un gas y la presión son equivalentes. Pero ten cuidado con las unidades.