¿Cómo medir cantidades en el estado estándar cuando este estado es hipotético?

Question

Considere la reacción

$$\ce{A(g) + H2O(l) <=> B(aq) + C(g)}$$

Si todos los gases y las soluciones eran ideales, el estado estándar sería pura agua, el soluto B a una concentración de 1 M, los gases a y C, a una presión de 1 bar, y el sistema a una presión de 1 bar.

Para no ideal de los gases y las soluciones, sería el hipotético estado fueron todas las actividades son de 1 (es decir, igual a la actividad de un gas ideal a 1 bar, la actividad de un disolvente con infinitamente diluida solutos, y es igual a la actividad de un soluto comporta idealmente a una concentración de 1 M).

Este estado hipotético puede ser muy diferente de un verdadero estado. ¿Cómo puede ser la presión de 1 bar, mientras que los dos gases a una presión parcial de 1 bar por cada uno de ellos? ¿Qué pasa si el soluto B es apenas soluble, ¿cómo se puede conseguir una actividad de 1? ¿Cómo se puede tener agua pura cuando está actuando como solvente?

Entonces, ¿cómo se miden las cantidades como $\Delta_\mathrm{r} G^\circ$ cuando el estado estándar es un hipotético?

Answer 1

La norma establece que se limita a los estados. En estos límites se puede escribir el potencial químico del componente como

$\mu = \mu^\circ+RT\log(x)$

donde $x$ es una medida de la concentración de soluto (por la ley de Henry, donde el estado estándar es abordado como $x \rightarrow 0$) o solvente (por la ley de Raoult, donde el estado estándar es abordado como $x \rightarrow 1$). En otras palabras, en el límite de los estados de la actividad va a 1. El significado de $\mu^\circ$ depende de la limitación de la ley (infinitamente diluida o disolvente puro).

Un estado estándar puede ser hipotético (como puede suceder cuando la ley de Henry se invoca), pero también puede ser real (como en la ley de Raoult, por un solvente puro). Es un estado en el que la muestra se comporta idealmente como se define por la ecuación anterior, en el límite de dilución infinita o de un disolvente puro. Este comportamiento limitante proporciona un acceso cómodo y predecible de referencia, como el ajuste de la energía potencial a cero cuando las partículas están separadas por una distancia infinita. En el caso de la ley de Raoult, la norma es el estado (no particularmente misterioso) sustancia pura. En el caso de la ley de Henry, el estado de referencia se encuentra extrapolando el comportamiento de la dilución infinita para la concentración estándar (1 molal o 1 M, convencionalmente). Esto puede ser un estado hipotético.

El uso del estándar de referencia de los estados (a 1 bar, por supuesto) puede simplificar combinar o comparar datos de diferentes sustancias o condiciones. Por supuesto, al considerar las soluciones reales, las actividades pueden divergir de las concentraciones de actividad y coeficientes de desviarse de la unidad.

Para una mezcla de sustancias, para cada componente se puede describir individuo propiedades termodinámicas relativas al estándar ideal de los estados. Por el ideal es también significaba que el individuo solutos no interactúan.

Answer 2

Que no se puede medir $\Delta G^\circ$. Medir $K$ y, a continuación, calcular $\Delta G^\circ = -RT\ln(K)$. Decirlo crudamente, el valor de $K$ dependerá de las unidades que se utilizan para la concentración y la partical presiones por lo que hemos decidido utilizar 1 M y 1 barr, respectivamente, en el cómputo de $\Delta G^\circ$.

Además, suponemos que los gases y las soluciones son ideales (es decir, que las moléculas no perturban cada una de las demás propiedades) así que si usted medir el $K$ como altas concentraciones y presiones parciales se tiene que corregir para que extrapolando a dilución infinita/gas ideal a condiciones o la estimación de los coeficientes de actividad.

Así que usted no tendrá que medir $K$ en condiciones estándar. De hecho, es mejor medir las $K$ a concentraciones mucho más bajas y las condiciones donde se han comportamiento de gas ideal.