$\ce{LiCl}$ tiene un carácter covalente más alto que otros cloruros de metales alcalinos, por lo que en soluciones polares como el etanol, su ionización será menor, y por lo tanto habrá menos iones de cloruro disponibles para participar en reacciones de sustitución.
Entonces, ¿por qué no usamos cloruro de sodio u otros haluros de metales alcalinos que son más iónicos?
Una razón es que el cloruro de litio es más soluble en los solventes orgánicos que se utilizan a menudo para tales reacciones, y es más importante obtener la fuente de cloruro en el medio de reacción que hacer que sea perfectamente iónico.
Vamos a ver la información. Wikipedia identifica al cloruro de litio como soluble en una variedad de solventes polares y proporciona valores numéricos para varios de ellos. La solubilidad alcanza cientos de gramos por litro en algunos de ellos, incluidos más de 400 gramos por litro en metanol.
Mucho menos datos se encuentran aquí para el cloruro de sodio, pero la solubilidad del cloruro de sodio en metanol se lista como 14,9 gramos por litro bajo condiciones ambientales, alrededor de 30 veces menos en una base de masa que el cloruro de litio. Y el componente de cloruro muestra una discrepancia aún mayor debido a la mayor masa por mol de cloro en el cloruro de sodio en comparación con el cloruro de litio.
Claramente, la solubilidad del cloruro de litio se sobrepasa mejor de agua a solventes orgánicos polares. La razón de esto es que el cloruro de litio es más adaptable. El tamaño pequeño y la mayor potencia polarizante del ion de litio le otorgan mayor carácter covalente al cloruro de litio que a sus congeneres de metales alcalinos más pesados. Alternativamente, en un modelo puramente iónico, promueve la formación de pares de iones que en general no tienen carga debido a las cargas iguales pero opuestas de los iones constituyentes. De cualquier manera, el cloruro de litio adopta una conformación que se asemeja a una molécula covalente polar, que se ajusta mejor a los solventes orgánicos polares pero débilmente ion-solventes que generalmente utilizan los químicos orgánicos que los iones disociados favorecidos por los cloruros de metales alcalinos más pesados.
Podría haber una mayor solvatación de iones Li+ por parte de las moléculas de alcohol debido al tamaño pequeño del ion y al campo fuerte.
En las soluciones acuosas, los iones están tanto solvatados como emparejados, por lo que esto parece razonable. Aún obtendríamos solvatación de alcohol de un dipolo de par de iones, ya que el emparejamiento de iones no ocupa la mayoría de la esfera de coordinación.
Probablemente te refieres a alguna pequeña concentración de equilibrio de tales pares hidratados, o soluciones concentradas con déficit de agua.
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¿Podrías editar tu pregunta para dar un ejemplo de una reacción que funcionaría con LiCl pero no con otros cloruros, y agregar por qué crees que podría funcionar con esos? En este momento, no está claro lo que estás preguntando.