Creo que ha planteado una pregunta interesante. Al revisar la literatura, he encontrado la respuesta a su pregunta en Fleming (2010), p. 30-31. El siguiente diagrama también fue tomado de la discusión en el libro.
Lo que ha propuesto son dos formas de construir el $ \pi $ orbitales moleculares de butadieno de la $ \pi $ orbitales moleculares de dos moléculas de etileno. Lo que normalmente se discute es el que se muestra a la izquierda, en el que consideramos la interacción entre los dos MO llenos de exactamente la misma energía y una interacción similar entre los dos MO no llenos de energía equivalente. Considerando las combinaciones de unión y anti unión nos permite derivar las cuatro $ \pi $ Mos de butadieno.
También propone considerar $ \pi $ a $ \pi ^*$ la conjugación como una forma alternativa de derivar el butadieno $ \pi $ Modus operandi. Diagramáticamente, a lo que se refiere esencialmente se muestra en el diagrama MO de la derecha. En primer lugar, esta interacción no puede ser la principal interacción entre los dos etenos $ \pi $ simplemente porque daría lugar a que el butadieno $ \pi $ MOs que comprende dos niveles separados de dos MOs degenerados cada uno, lo que es bastante diferente de la imagen que conocemos, que tiene 4 $ \pi $ Modus operandi de diferentes energías. En segundo lugar, observe que esta interacción es considerablemente más débil debido a la gran diferencia de energía entre $ \pi $ y $ \pi ^*$ El modus operandi de una molécula de etileno. Recordemos que para una fuerte interacción entre dos orbitales cualesquiera, una de las condiciones importantes es que la diferencia de energía entre ellos no sea demasiado grande. De hecho, la interacción más fuerte se obtiene cuando la diferencia de energía entre ellos es cero. Esta interacción contribuiría a que las energías de los $ \pi $ MO en el butadieno, pero la contribución sería seguramente menor que la que se destaca en el párrafo anterior.
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Para construir los MO del butadieno, es incompleto considerar sólo las interacciones más fuertes que se muestran a la izquierda. Para completar, tendríamos que mezclar entonces los MO resultantes obtenidos de estas dos interacciones (es decir, tanto el diagrama de la izquierda como el de la derecha), teniendo en cuenta el grado de contribución de cada interacción. Naturalmente, tendríamos curiosidad por saber cuál es el efecto de la interacción más débil sobre las energías MO derivadas de la interacción más fuerte. Fleming (2010) describe los efectos de forma bastante detallada en el texto:
Mezclando estos dos conjuntos, y permitiendo la mayor contribución de las interacciones más fuertes, obtenemos el conjunto de orbitales que se muestra en la siguiente figura. Así, para tomar sólo los orbitales llenos, vemos que $ \psi_1 $ se deriva de la interacción de $ \pi $ con $ \pi $ en un sentido de vinculación ( $ \psi_a $ ), disminuyendo la energía de $ \psi_1 $ por debajo de la del $ \pi $ orbital, y por la interacción de $ \pi $ con $ \pi ^*$ en un sentido de vinculación ( $ \psi_w $ ), bajando también la energía por debajo de la del $ \pi $ orbital. Dado que la primera es una interacción fuerte y la segunda débil, el efecto neto es reducir la energía de $ \psi_1 $ por debajo de la $ \pi $ pero por un poco más de la cantidad ( $ \beta $ en la simple teoría de Huckel) que un $ \pi $ orbital se reduce por debajo del nivel p al hacer que la $ \pi $ de etileno. Sin embargo, $ \psi_2 $ se deriva de la interacción de $ \pi $ con $ \pi $ en el sentido de que es anticuado ( $ \psi_b $ ), elevando la energía por encima de la del $ \pi $ orbital, y por la interacción de $ \pi ^*$ con $ \pi $ en un sentido de vinculación ( $ \psi_x $ ), bajándolo de nuevo. Dado que la primera es una interacción fuerte y la segunda débil, el efecto neto es elevar la energía de $ \psi_2 $ por encima de la $ \pi $ pero no tanto como una $ \pi ^*$ La órbita se eleva por encima del nivel p para hacer el enlace p del etileno. Otra forma de ver este sistema es decir que los orbitales $ \psi_1 $ y $ \psi_2 $ y los orbitales $ \psi_3 ^*$ y $ \psi_4 ^*$ se repelen mutuamente.
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¿Realmente importa si tenemos en cuenta la interacción más débil en nuestras consideraciones? Sí, importa. Si no lo hiciéramos, observaríamos que la estabilización prevista no sería tan grande como la que predecimos con sólo mirar el diagrama MO que se muestra a la izquierda. De hecho, como Martin escribe en los comentarios, la interacción entre los orbitales produciría un MO anti-bondaje que es más anti-bondaje que el MO de unión que produce la unión. Si no consideráramos la interacción más débil, entonces predeciríamos que $ \psi_2 $ se eleva más en energía desde el original $ \pi $ nivel que $ \psi_1 $ se reduce en energía desde el original $ \pi $ nivel (es decir. $ \ce {E_2}$ es más grande que $ \ce {E_1}$ ), y está claro que no es el caso.
Por supuesto, como mencionó, también podemos construir el $ \pi $ Los modus operandi del butadieno de los primeros principios a través del método de Huckel. No estoy muy versado en las matemáticas que hay detrás del método, pero creo que el método discutido anteriormente y el método original de Huckel convergerían en términos de los resultados obtenidos eventualmente. Por lo tanto, son enfoques igualmente válidos para el problema.
Referencia
Fleming, I. Orbitales Moleculares y Reacciones Químicas Orgánicas (Ed. de referencia). Reino Unido : Wiley, 2010 .
