LiOH hidrólisis de metilo 2,2-dimethoxyacetate no dando el producto?

Question

Estoy formando 2,2-dimethoxyacetic el ácido de su éster metílico, y a continuación es el protocolo experimental estoy siguiendo (de Tetraedro 2016, 72 (3), 420-430):

2,2-Dimetoxi La Formación De Ácido Acético

1. Añadir hidróxido de litio monohidrato ($\pu{89.5 mmol}$, $\pu{3.75 g}$, $\pu{1.2 equiv}$) a una solución de metil dimethoxyacetate ($\pu{74.6 mmol}$, $\pu{10 g}$, $\pu{1 equiv}$) en dioxano ($\pu{45 mL}$) y de agua ($\pu{45 mL}$) $\pu{0 ^{\circ}C}$.
2. Revuelva la mezcla para $\pu{1 h}$ a $\pu{0 ^{\circ}C}$ y una hora más a temperatura ambiente.
3. Agregar el hidróxido de sodio ($\pu{1M}$ aq soln, $\pu{75 mL}$) a la mezcla.
4. Extracto de la mezcla con éter dietílico ($\pu{375 mL}$).
5. Acidificar la recuperada de la capa acuosa con cloruro de hidrógeno ($\pu{6N}$ aq soln) hasta un pH de 1-2.
6. Extraer los compuestos orgánicos con dietil éter ($\pu{375 mL}$).
7. Seca las capas orgánicas combinadas con sulfato de magnesio y el filtro.
8. Se evaporan lentamente el disolvente bajo presión reducida para obtener 2,2-dimethoxyacetic ácido.

He repetido esta reacción muchas veces, pero cada vez que compruebe la $\mathrm{^{13}C}$-RMN, sólo veo un solo pico en $\delta \: \pu{67.12 ppm}$. Creo que esto corresponde a C-OMe. Por la teoría (y la literatura) que debo ver 3 picos. $\mathrm{^{1}H}$-RMN muestra 6:1 relación de maillots en $\delta \: \pu{3.704 ppm}$ (6H) y $\delta \: \pu{3.458 ppm}$ (1H), pero no está bien alineada con la literatura; Por la teoría, de un solo átomo de hidrógeno adyacentes a $\ce{C=O}$ grupo debe ser más deshielded de $\delta \: \pu{3.458 ppm}$ (es decir, colocarse en mayor ppm). Pensé que a través de lo que he hecho y todavía no puedo averiguar que paso ha ido mal. Todos los pensamientos y las ideas? Agradecería cualquier consejo.

Answer 1

Si la reacción ha trabajado y obtener el producto esperado, usted debe ver los siguientes datos de RMN como el tratado de la literatura informó:

$\mathrm{^{1}H}$-RMN: $\delta$ 3.44 (s, $\ce{6H}$), 4.85 (s, $\ce{1H}$), y 10.32 (amplio s, $\ce{1H}$).

$\mathrm{^{13}C}$-RMN: $\delta$ 54.1 ($\ce{2CH3}$), el 98,6 ($\ce{CH}$), y 170.7 ($\ce{C_q}$).

En su lugar, usted tiene dos picos, $\delta$ 3.704 (s, $\ce{6H}$) y $\delta$ 3.458 (s, $\ce{1H}$), en su $\mathrm{^{1}H}$-RMN. Y, usted tiene sólo un pico en $\delta$ 67.12 en su $\mathrm{^{13}C}$-RMN. Todos estos datos me dice es su reacción no ha funcionado como se esperaba. Lo que usted tiene es de 1,4-dioxano durante el extracto etéreo, $\mathrm{^{1}H}$-RMN de que sólo da un singlete a $\delta$ 3.71 cuando $\ce{CDCl3}$ es el disolvente. También da un pico en la $\delta$ 67.14 en $\mathrm{^{13}C}$-RMN bajo el mismo disolvente (Ref.1).

Yo creo que su compuesto puede estar todavía en la fase acuosa. Usted puede necesitar para saturar la fase acuosa con sal ($\ce{NaCl}$) antes de sacar el producto a la fase orgánica. Tenga en cuenta que el ácido acético es muy soluble en agua. Por lo tanto, espero 2,2-dimethoxyacetic ácido para ser altamente soluble en agua ( $\ce{C4(H2O)4}$ compuesto como un monosacárido).

Referencias:

1. H. E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, "los desplazamientos Químicos de RMN de Laboratorio Comunes Disolventes como rastros de Impurezas," J. Org. Chem. 1997, 62(21), 7512-7515 (DOI: 10.1021/jo971176v).

Answer 2

La respuesta de @Mathew Mahindaratne en mi opinión correctamente identifica lo que el OP se ha aislado. Sigue a sugerir cómo obtener el producto requerido. Puede ser una cuestión de salazón de la aq fase, pero hay otras posibilidades. Algunos observadores pueden sentir que, en la literatura de preparación de un respetado grupo no hay necesidad de alterar, sin embargo, el OP no ha sido capaz de replicar. En consecuencia, ofrezco este procedimiento.

Disolver el metil dimetoxi acetato en una mezcla de 9:1 THF/agua en la rt. Agregar 1.1 eq de LiOH monohidrato. Dejar de agitar a temperatura ambiente durante la noche. Concentrado a presión reducida. Disolver el residuo en una cantidad mínima de agua, enfriar en baño de hielo. Lavar con Et2O. Acidificar el uso de un ligero exceso de 2N HCl (pH realmente no necesita pasar por debajo de 3.0 como pKa de producto es probablemente alrededor de 3.7). Extracto x3 con Et2O. Seca la combinación orgánica de extraer, filtrar y concentrar. Esto debería minimizar cualquier cambio de hidrolización del acetal.