¿Qué "sal exótica" puede disminuir el punto de congelación del agua en 70 °C?

Question

El artículo de Medium.com Mars Phoenix Lander, 10 Años Después muestra varias imágenes y descubrimientos notables en Marte realizados por el Mars Phoenix Lander alrededor de 2008.

Una imagen (mostrada abajo) muestra lo que parece ser gotas de agua líquida, condensadas en la superficie de una de las patas del aterrizador.

El artículo dice (énfasis mío):

Poco después de aterrizar, la cámara en el brazo robótico de Phoenix capturó vistas de manchas de material en una de las patas de aterrizaje. Con el tiempo, estas manchas se movieron, se oscurecieron y se coalescieron, comportándose como gotas de agua líquida. La hipótesis aquí era que estas manchas "salpicaron" en las patas cuando los cohetes de descenso derritieron el hielo expuesto durante el aterrizaje mencionado anteriormente.

Pero si el agua líquida no es estable en la superficie marciana, ¿cómo observó Phoenix agua líquida en Marte? La clave aquí está en la sal. Si vives en algún lugar que recibe nieve, probablemente estés familiarizado con la sal como un deshielo para las carreteras, aceras, etc. La sal reduce el punto de congelación del agua, permitiendo que permanezca líquida a temperaturas más bajas que las del agua no salada. Por ejemplo, el agua pura se congela a 0 °C/32°F, pero el agua salada oceánica se congela alrededor de 2 °C/28.4 °F. Mientras que las sales descongelantes que consigues en la ferretería reducen el punto de congelación en unos pocos grados, sales más exóticas pueden reducir el punto de congelación hasta en 70 °C/89 °F! Phoenix descubrió algunas de estas sales exóticas en el suelo alrededor del aterrizador, en particular, el perclorato de magnesio. (nota, se han realizado pequeños cambios editoriales aquí)

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Pregunta: ¿Cuál es la "sal exótica" que puede reducir el punto de congelación del agua en 70 °C?

¿Es de hecho el perclorato de magnesio (encontrado en Marte) o es una sal diferente?

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Manchas de posible salmuera (agua realmente salada) capturadas en una de las patas de aterrizaje de Phoenix poco después de llegar a Marte. Crédito: NASA/JPL-Caltech/Universidad de Arizona/Instituto Max Planck

Answer 1

Recientemente tuve la oportunidad de asistir a una charla de alguien que estaba trabajando en el desarrollo de instrumentación analítica en Marte. La historia interesante es que los resultados iniciales del electrodo selectivo de iones indicaban que el suelo de Marte está lleno de nitratos. Nadie sabía en la Tierra que el electrodo selectivo de iones de nitrato es mucho más sensible al clorato que al nitrato. ¡Después de aprender esto, fue todo un descubrimiento para los químicos analíticos! Ahora desean utilizar la cromatografía en lugar de la electroquímica. Así que esta fue una buena lección para nosotros en la Tierra.

El ion clorato fue descubierto en 2008 por el electrodo selectivo de iones de nitrato. No se había conectado un electrodo específico para detectar clorato, fue más bien un descubrimiento accidental. El informe de Science hace una nota al pie "Detección de clorato y química soluble del suelo marciano en el sitio de aterrizaje de Phoenix" (artículo: Science 2009, 325 (5936), 64–67)

Un electrodo de anión Hofmeister estaba destinado a monitorear nitratos de un electrólito de referencia de $\ce{LiNO3}$ que era parte de la solución de lixiviación, pero terminó siendo utilizado para la detección de clorato

[Nota al pie] La sensibilidad relativa de la serie ISE de la serie Hofmeister al clorato sobre el nitrato es de 1000:1, y cantidades sustanciales de clorato abrumarán cualquier otra señal. Si, como se observó, >1 mM de clorato representa la señal observada, se requeriría >1000 mM de nitrato para producir la misma respuesta. Esto correspondería a más que la masa de toda la muestra.

Ahora que saben que es un ion clorato, las personas realizaron algunos estudios sobre salmueras sobreenfriadas. Vea este artículo: Toner, J.; Catling, D.; Light, B. La formación de salmueras sobreenfriadas, líquidos viscosos y vidrios de clorato de baja temperatura en soluciones acuosas relevantes para Marte. Icarus 2014, 233, 36–47 (también disponible aquí). Ellos muestran claramente que si el calcio o los cloratos de magnesio se enfrían lentamente , se pueden obtener salmueras sobreenfriadas de hasta -120 grados Celsius. Esto es un descubrimiento bastante sorprendente. Lo llaman un estado vidrioso.

Answer 2

Su pregunta: ¿Qué "sal exótica" puede disminuir el punto de congelación del agua en $\pu{-70 ^\circ C}$?

Aquí está su "compuesto exótico", aunque no es una sal por definición. Es una base: El amoníaco acuoso, también llamado licor de amoniaco o agua de amoniaco, se produce disolviendo gas amoníaco ($\ce{NH3}$) en agua. El nombre químico adecuado del amoníaco acuoso es hidróxido de amonio ($\ce{NH4OH}$), que está en equilibrio con el agua de la siguiente manera: $$\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$$

El amoníaco es muy soluble en agua: Según Wikipedia, su solubilidad en agua es del $47\% (w/w)$ a $\pu{0 ^\circ C}$, $31\% (w/w)$ a $\pu{25 ^\circ C}$, y $18\% (w/w)$ a $\pu{50 ^\circ C}$. Por lo tanto, es ideal para causar una gran depresión del punto de congelación ya que su solubilidad aumenta con la disminución de la temperatura. Ahora, veamos cómo se comportan los puntos de congelación de las soluciones de amoníaco acuoso con el aumento de las concentraciones. El fabricante a gran escala de amoníaco acuoso, Tanner Industries, enumeró los siguientes valores de puntos de ebullición y de congelación de varias soluciones en su Manual del Cliente: $$ \begin{array}{ccc} \\\hline \% \ce{NH3} \text{ (en peso)} & \text{Punto de Ebullición Aprox.} & \text{ Punto de Congelación Aprox.} \\\hline 23.52 & \pu{103 ^\circ F}\: (\pu{39.4 ^\circ C}) & \pu{-56 ^\circ F}\: ( \pu{-48.9 ^\circ C})\\ 25.48 & \pu{95 ^\circ F}\: (\pu{35.0 ^\circ C}) & \pu{-69 ^\circ F} \: ( \pu{-56.1 ^\circ C})\\ 27.44 & \pu{88 ^\circ F} \: (\pu{31.1 ^\circ C}) & \pu{-89 ^\circ F}\: ( \pu{-67.2 ^\circ C})\\ 29.40 & \pu{85 ^\circ F}\: (\pu{29.4 ^\circ C}) & \pu{-110 ^\circ F} \: ( \pu{-78.9 ^\circ C})\\ 31.36 & \pu{73 ^\circ F}\: (\pu{22.8 ^\circ C}) & \pu{-123 ^\circ F} \: ( \pu{-86.1 ^\circ C})\\ 33.32 & \pu{66 ^\circ F} \: (\pu{18.9 ^\circ C}) & \pu{-148 ^\circ F}\: ( \pu{-100 ^\circ C})\\\hline \end{array} $$

Por lo tanto, cualquier cosa entre $29-33\%$ de solución de amoníaco acuoso sería suficiente.

Por otro lado, si está buscando solo una "sal exótica mágica", entonces, no busque demasiado lejos: El fluoruro de amonio ($\ce{NH4F}$) haría el trabajo. La solubilidad de $\ce{NH4F}$ en $\pu{100 mL}$ de agua se lista como $\pu{100 g}$ a $\pu{0 ^\circ C}$ (Wikipedia). ¡Eso le da una solución de $\pu{27.0 m}$ a $\pu{0 ^\circ C}$. ¡Teóricamente, eso se congelaría a $\pu{-100.4 ^\circ C}$! ($\Delta T = \pu{27.0 m} \times 2 \times \pu{-1.86 ^\circ Cm^{-1}} = \pu{-100.4 ^\circ C}$)

Answer 3

El perclorato de magnesio no es en absoluto único. De hecho, si estás dispuesto a gastar un poco de dinero en esa ferretería, podrías conseguir cloruro de calcio, cuyo eutéctico alcanza alrededor de -50°C, no tan bajo como el perclorato de magnesio pero aún lo suficientemente bueno para cubrir gran parte del rango de temperatura en Marte.

El cloruro de hidrógeno, que se vuelve iónico al reaccionar con agua, se convierte en líquido por debajo de los -70°C según una referencia alemana: "Systemnummer 6 Chlor, Ergänzungsband Teil B – Lieferung 1". Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie. Chemie Weinheim. 1968.