Ciertamente, existen ejemplos de este tipo no-trivial de las relaciones de equivalencia. Por ejemplo, en la teoría de grafos, vamos a $G$ ser un (grafo) gráfico y definir la relación $\sim$ en su conjunto de vértices de la siguiente manera:
$a \sim b$ si y sólo si $a$ puede ser alcanzado de $b$ navegando a través de un número finito de la cadena de bordes en $G$.
Esta es una relación de equivalencia, como puede ser fácilmente demostrado por demostrar que es reflexiva, simétrica y transitiva, pero su definición no hace referencia a ninguna propiedad común compartida por todos los equivalentes de los vértices.
Por supuesto, como las otras respuestas han señalado, cualquier relación de equivalencia $\sim$ divide su dominio en clases de equivalencia, y siempre es posible recharacterize la relación como "$a \sim b$ si y sólo $a$ e $b$ pertenecen a la misma clase de equivalencia." En el caso particular de arriba, las clases de equivalencia incluso han establecido un nombre: se llaman los componentes conectados de $G$.
Pero tomar esa caracterización como la definición de $\sim$ , no tendría ningún sentido, ya que las clases de equivalencia se están definidos por la relación, y así, la definición de la relación por las clases de equivalencia sería circular!
Como una muestra más de su falta de trivialidad, cabe señalar que la relación se $\sim$ definido anteriormente, no necesariamente en una relación de equivalencia si $G$ fue un grafo dirigido: en ese caso, mientras que $\sim$ es todavía claramente reflexiva y transitiva, que puede o no puede ser simétrica. En realidad obtener una relación de equivalencia en ese caso, se necesita alguna manera de ajustar la definición a la fuerza para ser simétrico, por ejemplo, al exigir la existencia de una cadena de aristas en ambas direcciones (en cuyo caso las clases de equivalencia obtenidos de esta manera son fuertemente conectados los componentes de la gráfica).