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¿Cuándo falla fundamentalmente Hartree-Fock?

El Hartree-Fock aproximación (HFA) suponiendo que cada electrón se ve a la efectiva campo eléctrico de todos los demás electrones como algunos auto-consistente de campo.

El marco de acción de hyogo se sabe dar muy buenos resultados, pero a menudo se la última cuantitativa bits de precisión mal. Esta última parte se atribuye a la misteriosa muchos de cuerpo o "fuertemente correlacionados" efectos.

Hay muchos ejemplos de HFA cuantitativamente dar respuestas incorrectas (energías están mal, es incorrecto resultados numéricos, etc.). Pero, hay fenómenos generales que HFA consigue totalmente equivocado? Yo estoy pensando en algo donde la química/física es fundamentalmente diferente de lo que HFA iba a decirle. Dicho de otra manera, ¿cuándo "correlaciones fuertes" en realidad la materia y fundamentalmente cambiar las cosas en un contexto químico?

He tratado de leer sobre este tema en la física de la literatura, y es incomprensible que a pesar de ser un ex-físico de mí mismo. La mayor parte de la discusión es acerca de los superconductores de alta temperatura y complicado óxidos de metales de transición. No puedo entender los fenómenos básicos sin todos los detalles específicos.

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Moss Collum Puntos 1316

Restringido HF (ICR) se produce un error en cualquier momento usted tiene la ocupación parcial debido a (cerca de) la degeneración de la HOMO. Por ejemplo, $\ce{H2}$ disocia a una mezcla de $\ce{2H}$ e $\ce{H- + H+}$ y la energía de disociación es la forma que fuera. Del mismo modo, singlete $\ce{O2}$ no está bien descrita por la ICR si usted puede conseguir a converger a todos.

La solución es utilizar más de un MO función de onda (determinante) y esto se refiere a veces como "no-dinámico" (en lugar de "fuerte") correlación.

Sin restricciones de HF (UHF) puede tratar estos sistemas cualitativamente correcta.

2voto

También hay ejemplos de fallas cualitativas en HF sin restricciones (UHF). Por ejemplo, UHF produce un potencial ilimitado para la disociación de $\mathrm{F}_2$ y predice una geometría cuadrada para ciclobutadieno.

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