¿Qué aspecto tiene el diagrama de división del campo cristalino para los complejos trigonales planos?

Question

Para un complejo planar trigonal (por ejemplo $\ce{[AgCl_3]^2-}$ ):

Según esta imagen ( fuente ):

El $x^2 - y^2$ y $xy$ orbitales están en el mismo nivel de energía. Sin embargo, suponiendo que uno de los $\ce{Cl}$ ligandos se encuentra en el $y$ eje (o el $x$ eje), ¿no sería el $x^2 - y^2$ orbital sea mayor en energía? Gracias de antemano.

Answer 1

Digamos que se pone un ligando en el complejo trigonal (o un ligando ecuatorial en un complejo bipiramidal trigonal) en el $x$ -eje, donde $z$ es el eje "axial". Entonces ese ligando se alinea directamente con un $x^2-y^2$ lóbulo y cae en una "costura" del $xy$ orbital. Pero los otros dos ligandos en el plano están más cerca de un $xy$ lóbulo ( $15°$ off) que a un $x^2-y^2$ lóbulo ( $30°$ off). Estos efectos se equilibran de manera que tanto en el plano $d$ orbital ven la misma intetación total metal-ligando.

Answer 2

El argumento más básico del campo cristalino incluye que las cargas con simetría puntual se acerquen al metal central de la misma manera que lo harían los ligandos. Entonces, cualquier orbital que sea equivalente en simetría terminará en la misma energía, y dependiendo de cuánto apunten estos hacia las cargas de aproximación puntual se elevarán o bajarán. Por lo tanto, deberíamos mirar:

1. cuyos orbitales son equivalentes en simetría, es decir, se transforman de la misma manera en el grupo de puntos (aquí: $D_\mathrm{3h}$ . Advertencia: El enlace lleva a una página con mucho contenido de MathJax)

2. donde los ligandos se acercan desde

Afortunadamente, las tablas de caracteres ya incluyen la simetría de los orbitales: mira las últimas columnas de la tabla donde se escriben los designadores de los orbitales (los orbitales s siempre están en la representación irreducible totalmente simétrica, es decir $\mathrm a_1'$ aquí). Vemos que $z^2$ está en la fila $\mathrm a_1'$ , $x^2-y^2$ y $xy$ están ambos en la fila $\mathrm e'$ y $xz$ y $yz$ se encuentran en $\mathrm e''$ . Por lo tanto, los orbitales deben terminar en tres grupos diferentes de energía distinta:

1. un único nivel de energía que contiene sólo $\mathrm{d}_{z^2}$
2. un nivel de energía dos veces degenerado que contiene $\mathrm{d}_{xz}$ y $\mathrm{d}_{yz}$
3. otro nivel de energía dos veces degenerado que consiste en $\mathrm{d}_{xy}$ y $\mathrm{d}_{x^2-y^2}$

Los dos primeros deberían ser inmediatamente obvios, el tercero quizás no. Sin embargo, se explica fácilmente si se recuerda cómo $\mathrm{d}_{xy}$ y $\mathrm{d}_{x^2-y^2}$ mirada con respecto al eje principal (el $z$ eje): ambos son perpendiculares a $z$ y sólo se diferencian por su alineación, $\mathrm{d}_{x^2-y^2}$ con lóbulos que apuntan a lo largo de los ejes de coordenadas mientras que $\mathrm{d}_{xy}$ 's lóbulos apuntan entre los ejes de coordenadas. Una simple $C_8$ rotación ( $45^\circ$ ) alrededor del eje principal transformará uno en el otro.

Sin embargo, lo más importante es que uno de los principales elementos de la simetría es $C_3$ - la rotación alrededor del $z$ eje por $120^\circ$ . Aplicando esto se transformará cualquiera de estos dos orbitales en algo que está entre un puro $\mathrm{d}_{xy}$ y un puro $\mathrm{d}_{x^2-y^2}$ orbital: puede entenderse como una combinación lineal de ambos. Sin embargo, cualquier operación de simetría debe transformar todo en algo equivalente a la simetría y, por tanto, los dos deben ser equivalentes a la simetría y, por tanto, degenerados.

Queda por demostrar por qué su diagrama muestra los orbitales en los niveles de energía que muestra. Simplemente, no hay ligandos en $z$ dirección por lo que cualquier cosa que contenga $z$ La contribución debe estabilizarse. Esto se aplica obviamente a $\mathrm{d}_{z^2}$ y también a $\mathrm{d}_{xz}$ y $\mathrm{d}_{yz}$ . ¿Por qué el primero es ligeramente más energético que el segundo? La respuesta del modelo de campo cristalino es que $\mathrm{d}_{z^2}$ tiene un "aro" central que sigue apuntando hacia los ligandos en el $xy$ mientras que los otros dos tienen un plano nodal en el $xy$ plano. Por lo tanto, estos dos últimos deberían tener una energía más baja.

Evidentemente, hay que dar la mayor energía a todos los orbitales del $xy$ ya que es el plano en el que se encuentran los ligandos. Esto se aplica tanto a $\mathrm{d}_{xy}$ y $\mathrm{d}_{x^2-y^2}$ ya que he demostrado más arriba que son equivalentes en simetría. Por lo tanto, estos dos se encuentran en la energía más alta.