pKa de imidazoles

Question

Estaba buscando el $ \mathrm {p}K_ \mathrm {a}$ de imidazol y encontré esto $ \mathrm {p}K_ \mathrm {a}$ mesa [1] :

\begin {\i1}{\b1} \text y \mathrm {p}K_ \mathrm {a} \\ \hline \text {Imidazolium} &7.38 \\ \text {2-Aminoimidazolium} &8.46 \\ \text {1-Methyl-2-aminoimidazolium} &8.65 \\ \text {4,5-Dimethyl-2-aminoimidazolium} &9.21 \end {\i1}{\b1}

¿No predecirías un orden totalmente inverso de $ \mathrm {p}K_ \mathrm {a}$ valores?

Por ejemplo, $ \ce {-NH2}$ es un donante por resonancia, hará que el catión sea más estable que el imidazol, por lo que sé. Así que, ¿cómo entender esos valores de $ \mathrm {p}K_ \mathrm {a}$ ?

Subo las dos primeras estructuras compuestas:

IMIDAZOLE

AMINOIMIDAZOL

1. Storey, B. T.; Sullivan, W. W.; Moyer, C. L. The Journal of Organic Chemistry 1964, 29 (10), 3118-3120. DOI 10.1021/jo01033a537 .

Edita

Sólo para completar, debo añadir que Los valores pka son de la especie de los protonados quiero decir imidazolium, 2-aminoimidazolium, y así sucesivamente

Answer 1

Como señalan @Jan y @Mithoron en los comentarios, parte de la respuesta estaba en el OP. La completaré.

Si comparamos la acidez del Imidazolio y del 2-Aminoimidazolio (los cationes), encontramos que el 2-aminoimidazolio es un ácido más débil debido a la mayor $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ valor. La razón es que el grupo amino ( $\ce{-NH2}$ ) es donante por resonancia El Imidazolio se estabiliza más que el catión, ya que no tiene ningún grupo donante adicional.

El mismo razonamiento puede hacerse para el resto de los compuestos de la tabla. Cuantos más donantes inductivos o de resonancia, mayor es la estabilidad del catión y el ácido más débil (mayor $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ ).

Una última cosa

Como observó @Zhe, los valores de pKa de todos esos compuestos son realmente diferentes de la guanidina( $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ =13.6). En el siguiente artículo, los autores hacen la misma observación. No he encontrado una respuesta fácil para eso. Quizás se pueda hacer con cálculos computacionales.

1. Storey, B. T.; Sullivan, W. W.; Moyer, C. L. The Journal of Organic Chemistry 1964, 29 (10), 3118-3120. DOI 10.1021/jo01033a537.