Es importante saber que el potencial real depende de las actividades de reactivos (concentraciones aproximadas para soluciones diluidas).
Además, el potencial del electrodo es la cantidad termodinámica. Si hay alguna cinética de reacción neta, otros potenciales afectan al potencial real en la frontera de la solución, como el potencial de difusión y el potencial de la capa dieléctrica.
Consideramos las reacciones $$\begin{align} \ce{Br2 + 2e- &<=> 2 Br-}\\ \ce{O2 + 2 H2O + 4e- &<=> 4 OH-}\\ \end{align}$$
La actividad inicial del bromo es muy baja.
Relación actividad/concentración de los iones suele disminuir con la concentración, como se ve en el Ecuación de Debye-Huckel , pero en el caso de altas concentraciones de sal a menudo salta hasta el techo.
Por lo tanto, la actividad de los bromuros es muy alta y el potencial real es bajo.
$$E_{c_{\ce{Br2}}/c_{\ce{Br-}}}=E^{\circ}_{c_{\ce{Br2}}/c_{\ce{Br-}}} + 0.059 \log \left( \frac{a_{\ce{Br2}}}{a_{\ce{Br-}}}\right)$$
POR EL CONTRARIO, El potencial de oxidación del hidróxido se eleva para las soluciones neutras al medio entre los potenciales redox estándar para las soluciones ácidas y alcalinas $$(+0.401 + +1.229)/2=+0.815$$
$$E_{c_{\ce{O2}}/c_{\ce{OH-}}}=E^{\circ}_{c_{\ce{O2}}/c_{\ce{OH-}}} + 0.059\log \left( \frac{a_{\ce{O2}}}{a_{\ce{OH-}}}\right)$$
Lo más importante es la sobrepotencial de oxígeno . Su valor se encuentra en el rango de +0,56 V en Ni a +1,02 V en Au, al contrario que el valor máximo para el cloro (en grafito) +0,12 V.
Para $\ce{NaCl}$ soluciones, la diferencia de potenciales estándar es demasiado alta para producir sodio metálico, a menos que se utilice mercurio como cátodo, donde sucede el hidrógeno, relacionado con su cinética de reacción. Esto se utiliza para la producción de hidróxido de sodio, donde la amalgama de sodio reacciona con el agua.
