Un libro de C. J. Ballhausen me hizo creer que una forma rápida de comprobar que realizaba los operadores de paso correctamente era observando que la "función de onda debe aparecer normalizada", pero he encontrado algún problema al aplicar esto en la práctica y creo que se debe a mi incomprensión de la física subyacente; estoy intentando entender qué quería decir C.J.B. con eso y si se aplica en mi caso.
En su caso, observaba dos electrones equivalentes. Digamos que son dos equivalentes $p$ electrones, por ejemplo. (En realidad estaba considerando $d$ electrones y puedo proporcionar los detalles de eso si ayuda). Hay varias funciones no perturbadas que se pueden describir con símbolos como $(1^+ 0^+)$ en cuyo caso el primer número significa $m_l$ del primer electrón 2p, el siguiente símbolo indica su espín y así sucesivamente.
Para el término $ ^1 D : M_L = 2, M_S=0: (1^+ 1^-) $ es una función propia de $p^2$ configuración que se conoce. Utilizando un operador reductor en el momento angular se obtiene: $M_L=1 : (2)^{(-1/2)} [ (1^+ 0^-) - (1^- 0^+) ]$ . Aquí me da la impresión de que lo que observamos aparece normalizado porque al elevar al cuadrado los coeficientes da la unidad. Me doy cuenta de que en principio se podría realizar $\int \psi^* \psi d \tau$ pero no sospecho que se refiera a eso.
Ahora, si aplicamos de nuevo el operador de paso, obtenemos $M_L=0: (6)^{(-1/2)} [ (1^+ -1^-) - (1^- -1^+) + 2(0^+ 0^-) ]$ . Aquí el cuadrado de los coeficientes es decididamente la unidad. Sus ejemplos dados en el libro también resultan ir a la unidad; ¿es sólo una coincidencia o va a ser siempre así?
Mi ejemplo concreto es el siguiente, empezando por un $d^3$ configuración: $$\psi(L,M_L,S,M_S)=\psi(5,5,\frac{1}{2},\frac{1}{2})=(2^+,2^-,1^+)$$
Aplicando los operadores de descenso se obtiene $\sqrt{10} \psi(5,4,\frac{1}{2},\frac{1}{2}) = -\sqrt{4} (2^+,1^+,1^+) - \sqrt{4} (2^+,1^+,1^-) + \sqrt{6}(2^+,2^-,0^+)$ y los coeficientes van a la unidad como se esperaba. Arriba notarás que el ordenamiento en el primer y tercer término ha cambiado y una permutación impar produce un cambio de signo. También noten que el primer término debe ser igual a cero por el Principio de Pauli. Dividiendo obtenemos,
$$\psi(5,4,\frac{1}{2},\frac{1}{2}) = \sqrt{3/5} (2^+,2^-,0^+) - \sqrt{2/5} (2^+,1^+,1^-)$$
Observarás que los coeficientes al cuadrado suman 1, por lo que todo parece normalizado y bien. Ahora aplicamos de nuevo el operador de reducción para dar $\sqrt{(L-M_L+1)(L+M_L)} = \sqrt{(5-4+1)(5+4)} = \sqrt{(2)(9)} = \sqrt{18}$ veces la función para $M_L=3$ $^1 H$ .
Aplicando al RHS usando $\sqrt{(l-m_l+1)(l+m_l)}$ . Estamos trabajando con $d$ orbitales, por lo tanto $l=2$ . Así que para el caso de $m_l=2$ obtenemos $\sqrt{(2-2+1)(2+2)}=\sqrt{4}$ y para $m_l=1$ obtenemos $\sqrt{(2-1+1)(2+1)} = \sqrt{6}$ y finalmente para $m_l=0$ obtenemos $\sqrt{(2-0+1)(2+0)}=\sqrt{(3)(2)} = \sqrt{6}$ . Aplicando esto se obtiene
$$ \sqrt{18} \psi(5,3) = \sqrt{3/5} [ \sqrt{4} (1^+, 2^-, 0^+) + \sqrt{4} (2^+,1^-,0^+) + \sqrt{6} (2^+, 2^-, -1^+)] $$
$ - \sqrt{2/5} [ \sqrt{4} (1^+,1^+,1^-) + \sqrt{6} (2^+,0^+, 1^-) + \sqrt{6} (2^+,1^+,0^-) ]$
La simplificación da como resultado:
$$ \sqrt{18} \psi(5,3) = \sqrt{12/5} (1^+, 2^-, 0^+) + \sqrt{12/5} (2^+,1^-,0^+) + \sqrt{18/5} (2^+, 2^-, -1^+)$$
$ - \sqrt{8/5}(1^+,1^+,1^-) - \sqrt{12/5} (2^+,0^+, 1^-) - \sqrt{12/5}(2^+,1^+,0^-) $
El cuarto término no puede existir por el Principio de Pauli, así que tenemos en su lugar,
$$ \sqrt{18} \psi(5,3) = \sqrt{12/5} (1^+, 2^-, 0^+) + \sqrt{12/5} (2^+,1^-,0^+)$$
$ + \sqrt{18/5} (2^+, 2^-, -1^+) - \sqrt{12/5} (2^+,0^+, 1^-) - \sqrt{12/5}(2^+,1^+,0^-) $
Ahora tenemos que fijar la ordenación del primer término y del cuarto término para dar,
$$ \sqrt{18} \psi(5,3) = -\sqrt{12/5} (2^-, 1^ +, 0^+) + \sqrt{12/5} (2^+,1^-,0^+) + \sqrt{18/5} (2^+, 2^-, -1^+)$$
$ + \sqrt{12/5} (2^+,1^-, 0^+) - \sqrt{12/5}(2^+,1^+,0-) $
Ahora dividimos a través de $\sqrt{18} $ los términos similares que ceden,
$$ \psi(5,3) = -\sqrt{12/90} (2^-, 1^ +, 0^+) + \sqrt{12/90} (2^+,1^-,0^+) + \sqrt{18/90} (2^+, 2^-, -1^+)$$
$+ \sqrt{12/90} (2^+,1^-, 0^+) - \sqrt{12/90}(2^+,1^+,0^-) $
Nuestro problema es que 12/90 + 12/90 +18/90 + 12/90 +12/90 =11/15, en lugar de 15/15. Estoy seguro de que mi error es estúpido en alguna parte, ¿puede alguien señalar dónde me he equivocado?
