En primer lugar, una aclaración sobre la terminología. La propiedad que usted está mencionando es lo que hace que una capa exterior de medir una métrica externa de la medida. Medida de Lebesgue es una métrica externa de la medida, así que sabemos que $m_*(E_1\bigcup E_2)= m_*(E_1) + m_*(E_2)$ donde $E_1\bigcap E_2=\emptyset$ debe ser cierto si $d(E_1,E_2)>0$.
Ahora, a su pregunta. Una medida exterior es aditivo en la $\sigma$-álgebra de conjuntos medibles $\mathcal{M}$. De hecho, si $E_1, E_2 \in \mathcal{M}$, tenemos
$$
m_*(E_1\copa E_2)=m_*((E_1\copa E_2)\cap E_1)+m_*((E_1\copa E_2)\cap E_1^c)= m_*(E_1) + m_*(E_2),
$$
utilizando la definición de conjunto medible.
Así que tenemos que buscar un contraejemplo entre los que no se pueden medir conjuntos. Tenga en cuenta que Solovay demostrado en 1970 que la existencia de un no-medibles conjunto sólo es posible si suponemos el Axioma de Elección, por lo que no habrá un trivial respuesta a su pregunta.
El más famoso de la construcción de un no-medibles conjunto es el conjunto de Vitali.
Como en esta respuesta de JDH, podemos construir un conjunto de Vitali $V$ de tal manera que se contiene en $[0,a]$, para cualquier $a \in (0,1)$. También, desde el interior de la medida de $V$ es cero, tenemos que $m_*([0,a]\setminus V)=a$ y, a continuación, $[0,a]\setminus V$ es un no-medibles conjunto de medida $a$.
Tenga en cuenta que debemos tener $m_*(V)>0$, debido a que un conjunto es medible si y sólo si su exterior e interior y las medidas coinciden, y sabemos que ésta sea cero.
Entonces tenemos, por establecimiento $E_1=V$$E_2= [0,a]\setminus V$,
$$
a=m_*([0,a])=m_*(E_1 \copa E_2) < m_*(E_1)+m_*(E_2)=a + m_*(V).
$$