¿Cuándo usar la distribución de Boltzmann y el potencial químico?

Question

¿Cómo saber cuándo usar la distribución de Boltzmann para un problema en particular?

Tengo muchos polímeros conectados entre sí en muchas posibilidades diferentes por los agentes conectores. Todos están en un solvente. Escribí la función de partición del sistema y usé la distribución de Boltzmann, con el potencial químico. Sin embargo, algunos problemas no lo requieren. ¿Cómo identifica las situaciones que requieren el potencial químico?

Answer 1

La distribución que use depende del "ensemble" en la que trabaja. Hay tres tipos de conjuntos:

1. Mircocanonical conjunto (o práctico: un sistema aislado): el número de partículas $N_s$ y el de energía $E_s$ es fijo. Esta es UNA forma de REALIZACIÓN del sistema. Usted tiene sólo un valor posible para la energía y el número de partículas, por lo que la posibilidad de tener $N_s$ de las partículas y una energía total de $E_s$ es igual a uno. El número de elementos en la microcanonical conjunto es a menudo denotado como $\Omega_{\text{micro}}(E_s,N_s)$, que es el conjunto de todos los estados que contengan $E_s$ energía y $N_s$ de las partículas.
2. Canónica conjunto (o de la práctica: sistema cerrado): el número de partículas $N_s$ es fijo, pero el sistema puede intercambiar energía! Así que este conjunto contiene a todos los elementos posibles de la microcanonical conjunto con $N_s$ de las partículas. Esto significa que cada posible valor de la energía es posible. La probabilidad de encontrar el sistema en un estado con energía $E_s$ está dado por la Boltzmann-distribución $$P(E)=\frac{1}{\mathcal{Z}}\exp\left(-\frac{E}{k_BT}\right),$$ where $\mathcal{Z}$ is the sum of states (or partition function). The number of elements in the canonical ensemble is often denoted as:$$\Omega_{\text{can}}(N_s)=\sum\limits_{E_s} \Omega_{\text{micro}}(E_s,N_s)$$
3. Grand ensemble canónico (o de la práctica: sistema abierto): el número de partículas y la energía pueden variar libremente! Ahora, dado que el número de partículas no es solución, nuestro entropía puede cambiar, agregar o eliminar partículas de los rendimientos de más o les sea posible microstates y por lo tanto, otro de la entropía. Así que tenemos que añadir un peso, que llamamos el potencial químico $\mu$, a este cambio en el número de partículas por lo que el cambio en la entropía: $$\Delta S=\frac{\Delta E}{T}+\frac{p}{T}\Delta V-\mu \Delta N$$ is correct according to Boltzmann's formula, which basically tells us that: $$P(E,N)\sim \exp\left(\frac{S}{k_B}\right),$$ since the probability of finding the system is proportional to the number of possible microstates. Upon applying this principle we see that we need to add $-\mu\Delta N$ to the energy in the Boltzmann distribution. A trick to memorize this term (but is wrong since the term is due to entropy and not energy) is to say that a particle ''demands'' an energy of $\mu\Delta N$. The probability of finding the system in a state with energy $E$ and number of particles $N$ is given by: $$P(E,N)=\frac{1}{\Xi}\exp\left(-\frac{E-\mu N}{k_BT}\right),$$ where $\Xi$ is the grand canonical partition function. The number of elements in the grand canonical ensemble is also noted as $\Omega_{\text{Grand}}$.

Así la larga historia corta, sólo se necesita el potencial químico cuando el número de partículas NO es fijo.

Answer 2

Gracias, muy útil. Algo más. En mi sistema, calculo la solución de punto de silla de montar en cierto punto. y para el punto unido a lo largo de la cadena y que puede moverse, encuentro una expresión que se parece a la distribución de Boltzmann, pero no depende de la variable que quiero decir: \ psi (r) = cst * exp (- \ beta f R ), \ psi (R) = cst * exp (- \ beta fr). No sé cómo interpretar estos resultados.

Answer 3

El potencial químico es necesario si usted tiene un sistema abierto, que es capaz de intercambiar materia con otro sistema. Por ejemplo, cuando el agua se condensa, la fase líquida puede intercambiar materia con la fase gaseosa.

En soluciones de polímeros, por lo general se necesita tener el potencial químico en cuenta debido a que los monómeros pueden dejar el polímero y crear un monómero de fase. Por otra parte, en tu caso, tienes el conector agentes que se puede conectar y desconectar. Si usted tiene muy pocos de ellos, ellos prefieren permanecer libre (aumento de la entropía), si usted tiene un montón de ellos, van a estar conectados en la gran mayoría (para minimizar la energía). Esto demuestra que su acción depende de su concentración, por lo tanto, usted tendrá el potencial químico de la conexión de los agentes en la solución para resolver su problema.