¿Por qué decimos que las moléculas lineales sólo tienen 2 grados de libertad de rotación? ¿Por qué el tercero "congelado" no cuenta?

Question

Es posible excitar rotaciones alrededor de los ejes perpendiculares al enlace de una molécula lineal. Sin embargo, la rotación alrededor del eje a lo largo del enlace de la molécula requeriría enormes energías, debido al momento de inercia mucho menor que es inversamente proporcional a la energía. Esto se explica con más detalle aquí: Al contar los grados de libertad de una molécula lineal, ¿por qué no se cuenta la rotación alrededor del eje? 1

Por tanto, de los tres grados de libertad rotacionales posibles, sólo dos son aplicables a nuestra molécula lineal. El tercer giro no es accesible y está "congelado". Por tanto, se dice que una molécula lineal tiene dos grados de libertad rotacionales, ya que este tercer parámetro no nos daría ninguna información adicional sobre el sistema.

• No lineal Las moléculas tienen 3N grados de libertad en total. Sabemos que 3 son traslacionales, 3 son rotacionales (todos están permitidos para las moléculas no lineales no lineales) por lo que los 3N-6 restantes son vibracionales.

• Lineal las moléculas tienen 3 traslaciones y sólo 2 rotaciones, y para mantener un total de 3N grados de libertad, ahora necesitan 3N-5 vibracionales.

¿Por qué no cuenta el grado de libertad rotacional "congelado" de las moléculas lineales? Como ya se ha dicho, su conocimiento no aporta ninguna información adicional sobre el sistema, pero ¿en qué momento un grado de libertad cuenta como "congelado" y debe ser compensado por otros grados de libertad (vibracionales)? ¿Y hay algún argumento físico más profundo que "todo tiene que sumar 3N"? ¿Por qué 3N, en este caso?

En el caso general, cualquier molécula puede enfriarse de forma que varios grados de libertad se congelen gradualmente. ¿Se sustituyen estos grados de libertad por otros, y cómo sabe entonces el sistema vibrar, por ejemplo, de forma diferente?

Soy consciente de que me falta algo aquí, posiblemente un fallo fundamental en la forma en que actualmente entiendo el concepto de grados de libertad, y agradezco enormemente cualquier ayuda.

Answer 1

El número de grados de libertad no es $3N$ Es $3N$ menos el número de restricciones.

El $N=2$ es un caso especial ya que con dos partículas las moléculas no pueden evitar ser lineales. Sin embargo, para $N>2$ si la molécula es lineal estás limitando el movimiento de la tercera partícula porque sólo puede moverse a lo largo de la línea que une a las otras dos. Del mismo modo, para valores más altos de $N$ . Esto reduce el número total de grados de libertad, por lo que los grados de libertad transales, rotacionales y vibracionales no tienen que sumar $3N$ .

Answer 2

Consideremos uno de los grados de libertad rotacional de una molécula. Supongamos que el momento de inercia para el eje principal correspondiente es $I$ . Entonces podemos obtener el espaciamiento de los niveles de energía para este grado de libertad a partir de la regla de cuantificación $I\omega=n\hbar$ (omito algunos factores constantes y descuido otras cosas aquí y en todas partes), así que para el nivel más cercano al nivel del suelo $I\omega=\hbar$ . La probabilidad estadística de que el sistema se encuentre en un nivel con energía $E$ es proporcional a $\exp(-E/\theta)$ , donde $\theta$ es la temperatura. Para un nivel de rotación, $E=I\omega^2=I(\hbar/I)^2=\hbar^2/I$ . A menos que la energía sea comparable o menor que la temperatura, la probabilidad es cercana a cero, por lo que la temperatura donde la probabilidad no es despreciable es del orden de $\hbar^2/I$ . Para el eje de una molécula lineal, el momento de inercia es muy pequeño, por lo que la temperatura a la que los niveles de energía por encima del nivel del suelo son importantes es extremadamente alta (por ejemplo, puede ser superior a la temperatura de disociación de la molécula). Por tanto, a las temperaturas de interés práctico, la rotación alrededor del eje de la molécula lineal no es importante para las propiedades termodinámicas.

Answer 3

El OP está mezclando algo de terminología. Cuando hablamos de modos congelados, no solemos referirnos al tercer modo de rotación. Nos referimos a los dos primeros modos, los modos clásicos que no contribuyen al calor específico del H2 a baja temperatura. Es un efecto mecánico cuántico. La razón por la que no hay un tercer modo rotacional es estrictamente clásica, y es porque cuando analizamos la molécula como masas puntuales conectadas por una varilla, realmente no hay un tercer modo rotacional. Simplemente no existe. Nadie dice que esté "congelado".