Calor y trabajo no son funciones de estado del sistema. ¿Por qué?

Question

El calor y el trabajo, a diferencia de la temperatura, la presión y el volumen, no son propiedades intrínsecas de un sistema. Solo tienen significado en la medida en que describen la transferencia de energía hacia adentro o hacia afuera de un sistema.

Este es el extracto de Halliday & Resnick.

En mi libro de química se escribe:

El calor y el trabajo son formas de energía en tránsito. Aparecen solo cuando ocurre un cambio en el estado del sistema y del entorno. No existen antes o después del cambio de estado.

Entonces, la energía de calor depende del camino o la forma en que el sistema cambia, ¿verdad? ¿Están diciendo que, para un camino que une dos estados, se puede liberar más energía de calor mientras que para otro camino se libera menos calor? ¿Cómo? ¿Para los mismos dos estados, cómo puede haber una cantidad diferente de energía de calor liberada? ¿Hay algún ejemplo intuitivo para entender esto?

Answer 1

Supongamos que tienes un sistema termodinámico en un estado $A$. En este estado tiene una cierta cantidad de energía interna, $U_A$, porque la energía interna es una variable de estado. Puedes determinar la energía interna con sólo conocer el estado.

Ahora supongamos que el sistema experimenta algún proceso - tú no sabes (o no te importa) cuál - que lo deja en estado $B$. De nuevo, puedes determinar su energía interna con sólo conocer el estado, y esa energía será $U_B$.

Claramente, para pasar de estado $A$ a estado $B$, el sistema tuvo que ganar una cantidad neta de energía $\Delta U = U_B - U_A$. Ese hecho es verdad sin importar cuál fue el proceso. Espero que hasta ahora todo esté claro.

Pero espero que también quede claro que cómo se transfirió esa energía al sistema depende del proceso. Hay muchas - o, bueno, al menos varias - diferentes formas en las que la energía puede ser transferida dentro o fuera de un sistema, como radiación electromagnética, sonido, gravedad o empujar físicamente algo. Diferentes procesos utilizarán diferentes métodos, o diferentes combinaciones de métodos (porque es posible que un proceso transfiera algo de energía por radiación electromagnética y algo por sonido, por ejemplo).

Hemos agrupado ampliamente estos métodos de transferencia de energía en dos categorías, calor y trabajo. Generalmente, los métodos que involucran al sistema empujando su entorno (o viceversa) se consideran trabajo, mientras que otros se consideran calor. (Esto tiene sentido porque necesitas fuerza y un cambio de posición para que exista trabajo). Así que dependiendo del proceso por el cual el sistema pasa de $A$ a $B$, la cantidad de energía transferida por métodos de calor y la cantidad de energía transferida por métodos de trabajo pueden variar. Cualquier libro de termodinámica básica dará varios ejemplos para mostrar cómo la distribución de la transferencia de energía entre calor y trabajo depende del proceso.

Por supuesto, la cantidad total de energía transferida a través de todos los métodos siempre es la misma: siempre tiene que ser $\Delta U$. Eso es simplemente la conservación de la energía.

Answer 2

Imagínalo de esta manera. Cuando tienes un objeto de masa $m$ que se mantiene a una altura $h$ sobre algún punto de referencia, lo piensas como teniendo energía potencial (considerando solo interacciones gravitacionales) $U= m g h$, y la gravedad ejercerá una cantidad de trabajo $W_g = m g h$ en el objeto. Cuando sueltas el objeto, caerá hacia el suelo, hacia el "equilibrio", por así decirlo. No hablas de la cantidad de "trabajo" que la masa tiene cuando está a su altura original, ni de la cantidad de "trabajo" perdido, sino de su energía (en relación con un punto de referencia) en cualquier estado dado, $U. Además, decimos que esta energía potencial es una función de estado porque depende solo de las alturas iniciales y finales de la masa en cuestión.

De la misma manera, uno no se preocupa por la cantidad de "calor" que tiene un objeto, ya que solo es un término utilizado para denotar la cantidad de energía transferida entre sistemas a medida que se mueven dentro y fuera de equilibrios. Hablamos de energía térmica, energía interna, energías libres y similares que son funciones de estado del sistema, de la misma manera que la energía potencial gravitatoria $U$ lo fue en el análogo mecánico de este caso termodinámico. De la misma manera, decimos que la energía térmica del sistema es una función de estado en la medida en que generalmente depende (más o menos) de las temperaturas iniciales y finales y las cantidades termodinámicas de la masa en cuestión.

Editar: He vuelto a leer tu pregunta y quiero hacer otro punto para aclarar las cosas. Sí, de hecho, diferentes caminos pueden resultar en diferentes cantidades de transferencia de calor - la primera ley de la termodinámica establece:

$\delta E = Q + W$, donde $Q$ es la cantidad de calor que fluye hacia el sistema, $W$ es el trabajo realizado sobre el sistema, y $\delta E$ es el cambio total de energía interna del estado del sistema. Se puede ver que uno puede introducir, por ejemplo, 100 J de calor y no hacer ningún trabajo en un sistema para obtener un cambio neto $\delta E$ de 100 J, y de la misma manera, se puede dividir esos 100 J entre $W$ y $Q$ para obtener el mismo efecto.

La intuición es la siguiente. Imagina que tienes un frasco de gas. Puedes aumentar la temperatura (y así impartir un $\delta E$ positivo) agregando $100 J$ de calor, o puedes comprimirlo haciendo $100 J$ de trabajo para obtener el mismo efecto. ¡Espero que aclare las cosas!

Answer 3

Tú y un amigo están frente a una montaña. Ambos están a 100m de elevación. Por lo tanto, están en el mismo estado. Ahora subes a la cima, tu amigo toma el autobús. Luego comparan cuánta energía gastaron en sus caminos. Tú gastaste mucho más que él. Llega una tercera persona y les muestra la cantidad de energía que necesitó para subir en bicicleta. 3 niveles diferentes de trabajo hecho. Aún así, todos están en el mismo estado, por ejemplo, a 1100m de elevación.

Una función funciona como f(x) = y. Si alguien te dice cuánta energía gastó, ¿puedes decirle exactamente a qué altura llegó? Si no puedes, "energía gastada" no es una función del estado.

Answer 4

Supongamos que una persona quiere llegar al cuarto piso desde el primer piso y puede tomar dos caminos: uno a través de la escalera y otro a través del ascensor. En ambos casos, su estado inicial y final es el mismo, pero en ambos casos, la cantidad de calor que libera es diferente. Por lo tanto, podemos decir que el calor es una función de la ruta y no una función de estado.

Answer 5

En el nivel microscópico, si se llevara un registro de todos los grados de libertad del sistema, entonces todo el cambio de energía interna se contabilizaría como trabajo, y el intercambio de calor siempre sería igual a cero para cualquier proceso. Siempre que se intercambia energía, esto se debe a las moléculas interactuando entre sí y realizando trabajo unas sobre otras.

El punto central de la termodinámica es proporcionar una descripción efectiva de sistemas macroscópicos como motores de calor, o lo que sucede en el tubo de ensayo de un químico, en términos de unos pocos parámetros accesibles macroscópicamente, como la energía interna total, la presión, etc. Ahora, en general, la ecuación de movimiento de un sistema que consiste, digamos, en $10^{23}$ moléculas no dará una descripción cerrada para sólo unas pocos de sus características macroscópicas. Pero si se cumplen ciertas condiciones, que se reducen a la suposición de equilibrio térmico, entonces esto funciona.

La descripción macroscópica de un sistema siempre es en principio arbitraria; decides cómo dividir, digamos, los $10^{23}$ grados de libertad en los pocos de los cuales decides mantener un registro. Los grados de libertad restantes se tratan de forma estadística; entran en las ecuaciones como temperatura, entropía, calor, etc. El trabajo se define como el cambio en la energía interna debido al cambio en los parámetros externos macroscópicos del sistema que rastreas explícitamente. El calor se define como el intercambio de energía que se debe a todos los grados de libertad que no rastreas explícitamente, que sólo tratas estadísticamente.

Entonces, la razón por la cual la diferencia de energía interna por sí sola no especifica el trabajo realizado, es porque la diferencia de energía interna ya está definida a nivel microscópico. Toda la contabilización de qué parte del cambio es calor y qué es trabajo solo se define después de especificar cómo definir la descripción termodinámica efectiva del sistema. Si de alguna manera el cambio de energía interna también definiera la cantidad de trabajo, entonces cualquier descripción termodinámica alternativa tendría que producir la misma cantidad de trabajo. Sin embargo, sabemos que siempre hay una descripción disponible donde todo el cambio de energía interna se debe al trabajo.