Modelo estadístico de sustitución de ligandos.

Question

Recientemente, me han dicho que en caso de que un paso en particular de un genérico ligando reacción de sustitución:

$$\ce{M(OH2)_{$N n$}L_{n} + L <=> M(OH2)_{$N - (n - 1)$}L_{$n + el 1$} + H2O}$$

La probabilidad de la reacción directa y, por extensión, la constante de equilibrio de este paso, $K_n$ sería proporcional a

$$\frac{N - n}{n + 1}$$

por una puramente análisis estadístico. Ahora he pensado en esto para un poco, pero no puedo entender el razonamiento matemático detrás de llegar a esta expresión. Sospecho que tiene algo que ver con los números de la ligando ser sustituido y el ligando, que es la sustitución de la otra. ¿Alguien puede explicar el proceso de llegar a esta expresión usando simples (si es posible) razonamiento?

Answer 1

Creo que el camino más fácil es para invocar $S_\mathrm m = R \ln \Omega$. Si asumimos que para un genérico compleja $\ce{MA_{n}B_{$N n$}}$,

$$\Omega = {N \choose n} = \frac{N!}{n!(N-n)!} \quad \left[ = {N \choose N-n} \right]$$

y que para las moléculas individuales $\ce{A}$ e $\ce{B}$, $\Omega = 1$, entonces la constante de equilibrio $K$ para

$$\ce{MA_{n}B_{$N n$} + A <=> MA_{n + 1}B_{$N-(n-1)$} + B}$$

está dada por

$$\begin{align} K &= \exp\left(\frac{-\Delta_\mathrm r G}{RT}\right) \\ &= \exp\left(\frac{\Delta_\mathrm r S}{R}\right) \\ &= \exp\left(\frac{S_\mathrm{m}(\ce{MA_{n + 1}B_{%#%#%}}) + S_\mathrm{m}(\ce{B}) - S_\mathrm{m}(\ce{MA_{n}B_{%#%#%}}) - S_\mathrm{m}(\ce{A})}{R}\right) \\ &= \exp[\ln\Omega(\ce{MA_{n + 1}B_{%#%#%}}) + \ln\Omega(\ce{B}) - \ln\Omega(\ce{MA_{n}B_{%#%#%}}) - \ln\Omega(\ce{A})] \\ &= \exp\left[\ln\left(\frac{\Omega(\ce{MA_{n + 1}B_{%#%#%}})\Omega(\ce{B})}{\Omega(\ce{MA_{n}B_{%#%#%}})\Omega(\ce{A})}\right)\right] \\ &= \frac{\Omega(\ce{MA_{n + 1}B_{%#%#%}})\Omega(\ce{B})}{\Omega(\ce{MA_{n}B_{%#%#%}})\Omega(\ce{A})} \\ &= \frac{N!}{(n+1)!(N-n-1)!} \cdot \frac{n!(N-n)!}{N!} \\ &= \frac{N-n}{n+1} \end{align}$$

La razón para ignorar $N-n-1$ es debido a que sólo estamos interesados en los efectos estadísticos, es decir, la entropía, y que no se preocupan por la estabilidad real del complejo o por la fuerza de la M–L bonos. Sin embargo, la exacta justificación para asumir este formulario para $N-n$ todavía se me escapa. Hace sentido intuitivo (que no se $N-n-1$ formas de organizar $N-n$ diferentes ligandos en $N-n-1$ coordinación de los diferentes sitios), pero no puedo convencerme a mí misma (y no quiere intento de convencer a usted) que es totalmente riguroso. En particular, me siento como la simetría debe jugar un papel aquí; tal vez se trata simplemente de que los efectos de cualquier simetría eventualmente cancelar.

Answer 2

Creo que la respuesta sólo puede venir a un simple recuento de los sitios disponibles. La constante de equilibrio para una reacción es igual a la razón de la reacción directa e inversa de las tasas. Para la reacción hacia delante, hay $N-n$ sitios disponibles en la cual un ligando puede sustituir a una $\ce{H2O}$. Por el contrario, para la reacción inversa, hay $n+1$ ligando sitios en los que una de las moléculas de agua pueden reemplazarlo. Si suponemos que en cada caso la velocidad de reacción con $m$ sitios disponibles es igual a $m$ veces la velocidad de la reacción con $1$ sitio disponible, se obtiene una constante de equilibrio que es proporcional a la relación de sitios disponibles para las reacciones directa e inversa.

$$K=\frac{k_{f,N-n}}{k_{r,n+1}}\approx\frac{(N-n)k_{f,1}}{(n+1)k_{r,1}}\propto\frac{(N-n)}{(n+1)}$$