Demostración Formal de que la minimización de la energía libre es igual a la maximización de la entropía

Question

Nunca he tenido una gran intuición, cuando llegó a la termodinámica conceptos y potenciales, aunque la lectura de un libro de texto y realizar los ejercicios nunca ha sido un problema enorme.

En uno de ellos, me pidieron que muestran que la maximización de la entropía de Gibbs $$-\sum_n p_n \text{ln}(p_n)$$ under the constraints of normalization $$\sum_n p_n =1$$ and the existence of a fixed average energy $\sum_np_nE_n =E^*$ gives the canonical ensemble, ie: $$p_n=\frac{e^{-\beta E_n}}{\sum_ne^{-\beta E_n}}$$. And then I am supposed to show that maximizing the entropy is equivalent to minimizing the free energy. It's quite evident looking at its definition: $$F= E -TS$$ fijo de T y E, el mínimo de T coincide con el máximo de S (supongo S a ser positivo).

Pero hay una explícita variacional derivación de este resultado? Por ejemplo, por la reescritura de un Lagrangiano con el F como una función de la $p_n$ (tal vez algo más que la sustitución de E y S por su definición?)

Answer 1

Una solución para su ejercicio se obtienen mediante el método de los multiplicadores de lagrange.

Las limitaciones que tenemos para satisfacer son tres:

1) $max_{P_j} S[p]$

2) $\sum_{j} P_j E_j = E$

3) $\sum_{j} P_j =1$

Eligiendo como parámetros de variación $\lambda$$\gamma$, los cálculos siga como:

$S_{\lambda,\gamma}=-\sum_{j} P_j ln{P_j} + \lambda(\sum_{j} P_j E_j - E)+\gamma(\sum_{j} P_j -1)$

$\frac{ \partial S_{\lambda,\gamma} }{ \partial{P_j} }=0\Longrightarrow -ln{P_j}-1+\lambda E_j+\gamma=0 \Longrightarrow P_j=\frac{ e^{- \lambda E_j} }{ e^{1-\gamma} }$

Llamar a $Z$ la normalización constante, tenemos:

$P_j= \frac{ e^{-\lambda E_j} }{Z}$

$\sum_{j} P_j=1 \rightarrow e^{1-\gamma}=\sum_{j}e^{-\lambda E_j}:=Z $

Los valores de la $P_j$ maximizar la entropía desde:

$\frac{ \partial^2 S_{\lambda , \gamma}}{ \partial P^2_j}=\frac{-1}{P_j}$

El parámetro $\lambda$ puede determinarse a partir de:

$\frac{ \sum_{j} E_j e^{-\lambda E_j} }{ Z } = E$

Ahora voy a tratar de mostrar cómo el parámetro de $\lambda$ puede ser interpretado como la inversa de la temperatura. Vamos a introducir la función de $F(\lambda , E_j ):=ln{Z}$. Tenemos:

$dF=\frac{\partial F}{\partial \lambda} d\lambda + \sum_{j} \frac{\partial F}{\partial E_j} dE_j=-Ed\lambda-\lambda \sum_{j} \frac{N_j}{N} dE_j $ donde $P_j=\frac{N_j}{N}$

La última fórmula puede escribirse como:

$d(F+E\lambda)=\lambda(dE-\sum_{j} \frac{N_j}{N} dE_j):=\lambda dQ$

La última asociación se sigue del hecho físico de que, si miramos desde el punto de vista de la mecánica cuántica si te gusta) $-\sum_{j} \frac{N_j}{N} dE_j$ puede ser interpretado como el trabajo realizado en el sistema para variar los niveles de energía de $E_j$ $E_j+dE_j$ $dE$es la variación de la energía interna. Por lo $dE-\sum_{j} \frac{N_j}{N} dE_j$ es la cantidad de calor $dQ$ intercambiado por el ensemble con el exterior.

Dado que sólo tenemos una diferencial exacta que involucren calor de la termodinámica se puede concluir que el $\lambda=1/T$

Ahora podemos definir:

$f:=\frac{-1}{\beta} ln{Z}=E-TS$

Por lo que el máximo de los valores de la entropía están incrustados en la definición de energía libre y determinar el valor mínimo de la misma.

El mismo procedimiento se aplica si partimos de la energía libre:

Restricciones: $E=\sum_{j} P_j E_j$ $\sum_{j} P_j = 1$ Parámetro del multiplicador de lagrange: $\mu$

$f_\mu=\sum_{j}P_jE_j+T\sum_{j}P_j ln(P_j)+\mu(\sum_{j} P_j -1)$

$\frac{\partial f}{\partial P_j}=E_j + T ln{P_j} + T + \mu =0 \Longrightarrow P_j=e^{\frac{-E_j}{T}} e^{\frac{\mu}{T}-1} $

$\sum_{i}P_i=1 \rightarrow e^{\frac{-\mu}{T}-1}=\frac{1}{\sum_{i} e^{\frac{-E_i}{T}} }:=\frac{1}{Z} \Longrightarrow P_i= \frac{e^{\frac{-E_i}{T}}}{Z}$

Answer 2

La optimización de $S$ es la misma que la optimización de un monoton de la función de ello, así que todo lo que haría, sería correr en círculos. El $p_n$ entra en el formalismo exactamente en la definición de entropía, donde a través de la suma de $\Sigma_n$, $n$'s están "integrados". La mayoría de objeto microscópico, que se refiere a la "no-microcanonical" potenciales es la función de partición $$Z=\Sigma_n\ \text{e}^{-\beta E_n},$$ y usted puede refundido de la energía libre de usar esta cantidad como

$$F=-kT\ \text{log}(Z).$$

Pero esta identificación en términos de $Z$, motivado por fenomenológico de la termodinámica de equilibrio de los sistemas, ya se supone que encuentra su óptimo $p_n\propto \text{e}^{-\beta E_n}$. El difficulting abstracto $F$ en otra forma, por ejemplo, términos de probabilies de los subsistemas como usted sugiere, es que es inherentemente depende de $T$, y la sustitución que acaba de terminar con una función de $S$.

En relación a la interpretación, he perdido algunas palabras sobre los potenciales termodinámicos aquí.

Answer 3

No voy a pasar mucho tiempo en esto, pero lo que quiero hacer es mostrar que, asumiendo una distribución uniforme de la probabilidad de las causas de la segunda derivada de la probabilidad como una función de n para ir a cero:

$$\dfrac{\partial^2 p}{\partial n^2}=0$$

Una simple pantalla gráfica muestra esta se produce cuando la acumulación en p-n espacio es una línea recta

Intuitivamente esto puede ser interpretado en términos funcionales. Desde la segunda derivada es cero, la línea recta en el gráfico representa una función crítica en la función de espacio de monótonamente creciente de funciones. También representan un tipo de mínimo, ya que el cambio en el área bajo la curva con respecto a los cambios de orden es cero, por ejemplo

$$\dfrac{\partial A}{\partial s} = 0$$

Donde defino $s$ como la secuencia o el orden de los componentes de probabilidades y $A$ es el área debajo de la curva. Como tal, es la curva que es conservador con respecto a los pedidos.