¿Estructura del compuesto NO2?

Question

¿Cuál es la estructura correcta para el compuesto $\ce{NO2}$ (no ion)? Siempre pensé que era así:

dado que la carga negativa residiría en el oxígeno altamente electronegativo, pero estaba leyendo este artículo de blog de los chicos de WolframAlpha, quienes afirman que, contrario a la creencia popular, la estructura correcta en realidad es:

Explican que tiene que ver con la teoría de los orbitales moleculares, pero no explican en detalle.

¿Alguien puede explicar por qué ocurre esto?

Answer 1

Según Estructura Electrónica de NO2 Estudiada por Fotoelectrón y Espectroscopía Vacío-UV y Cálculos de Orbitales Gaussianos J. Chem. Phys. 53, 705 (1970) :

El orbital molecular más alto $4a_1$ está ocupado por el 1 electrón no emparejado.

La población electrónica de este orbital es (ver tabla VI):

0.53 en el átomo N (0.16 2s, 0.37 2pz)

0.24 en cada átomo de O (0.24 pz)

Experimentalmente, Óxidos y Oxiiones de los No Metales. Parte II. C02- and NO2 de la Chemical Society (1962): 2873-2880 recopila valores para la partición de la densidad de electrón no emparejado entre los orbitales atómicos de N y O.

Los valores más puramente experimentales son:

N 2s 0.094
N 2pz 0.364
N 2px 0.054
O 2pz 0.33

y

N 2s 0.103
N 2pz 0.471
O 2pz 0.33

(donde los valores para O son ambos átomos de O sumados juntos)

Hay una amplia discusión de las varias estructuras de Lewis de NO2 desde un punto de vista de dimerización (que los electrones de espín opuesto deben estar en los átomos que forman el enlace dímero) que comienza en la página 90 si el libro de 2015 Enlace en Moléculas Electrón-Ricas: Enfoque de Enlace de Valencia Cualitativo a través de Estructuras de Incremento de Valencia , y también en otros lugares del libro desde un punto de vista de monómero.

En general, está claro teórica y experimentalmente que el electrón no emparejado está delocalizado, teniendo una densidad significativa tanto en N como en los dos átomos de O. Es incorrecto decir que una de las estructuras de Lewis particulares es "correcta".

Answer 2

El dióxido de nitrógeno tiene 17 electrones de valencia, y está doblado con un ángulo de 134 grados y longitudes de enlace de 0.119 nm. Los experimentos de resonancia de espín electrónico colocan el electrón impar en el nitrógeno en un orbital $\sigma$ en lugar de un orbital $\pi$. Por lo tanto, formalmente podemos considerar que el electrón impar está en un orbital de enlace sigma (de especie de simetría $a_1$ en $\ce{C_2v}$) de tipo orbital híbrido $sp^2$. En la medida en que desee utilizar este tipo de diagramas, la experimentación indica que la primera estructura es la más correcta.

El ion $\ce{NO2^+}$ es lineal, $\ce{NO2}$ está doblado y también lo está $\ce{NO2^-}$ con un ángulo de 101 grados. Para entender estas diferencias es necesario combinar los orbitales p en cada átomo para formar varios orbitales $\pi$ y luego considerar cómo estos orbitales cambian en energía a medida que la molécula se dobla. Hacer esto es bastante fácil, pero trabajar en lo que sucede con la energía al doblar es más complicado. Sin embargo, se han resuelto estos problemas y podemos usar diagramas de Walsh para hacer esto. Todo lo que es necesario es conocer la especie de simetría de un orbital y llenar los orbitales con electrones.
(Hacer esto es algo bastante alejado del tema de tu pregunta, pero puedo agregar imágenes si estás interesado.)

Answer 3

Los dibujos de las moléculas son solo representaciones para ayudarnos a entenderlas, no la molécula real en sí misma. Así que ambas imágenes que tienes ahí son correctas; ambas contribuyen a la estructura real de la molécula $\ce{NO2}$. Supongo que WolframAlpha eligió la estructura que eligió porque es la que más contribuye a la estructura real de la molécula, con todas las cargas formales siendo 0 como dijo Nicolau, es la más 'favorable' de las configuraciones posibles en las que la molécula podría estar.

Answer 4

El núcleo $^{16}\ce{O}$ tiene espín-0, el núcleo $^{14}\ce{N}$ tiene espín-1. Puedes ver los tiempos de residencia fraccional ponderados del mundo real del espín no apareado con EPR. La unión $\pi$ complicará el espectro con acoplamiento cruzado de espín.

Answer 5

$\ce{NO2}$ moléculas se dimerizan para formar $\ce{N2O4}.$ El $\ce{N}$ se une entre sí a través del electrón impar en los átomos de $\ce{N}$. Esto puede ser una fuerte indicación de que la primera estructura de $\ce{NO2}$ tiene una contribución significativa.