Oxidación parcial del tolueno

Question

Mientras leía la preparación del fenol a partir de cumeno por reacción con $\ce{H2O2}$ u oxidación parcial, me preguntaba por qué no se usaba el tolueno.

Consulté la literatura y descubrí que se formaría benzaldehído en el caso del tolueno [1, 2].

¿Por qué se forma benzaldehído en el caso del tolueno? ¿El peróxido formado después de la oxidación inicial se convierte en benzaldehído debido a su inestabilidad? ¿Por qué no se forma acetofenona a partir del peróxido formado en el cumeno?

Referencias

1. Sun, H.; Blatter, F.; Frei, H. Selective Oxidation of Toluene to Benzaldehyde by $\ce{O2}$ with Visible Light in Barium(2+)- and Calcium(2+)-Exchanged Zeolite Y. Journal of the American Chemical Society 1994, 116 (17), 7951–7952. https://doi.org/10.1021/ja00096a084.
2. Wang, X.; Wu, J.; Zhao, M.; Lv, Y.; Li, G.; Hu, C. Oxidación parcial de tolueno en $\ce{CH3COOH}$ por $\ce{H2O2}$ en presencia del catalizador $\ce{VO(Acac)2}$. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (32), 14270–14278. https://doi.org/10.1021/jp9028062.

Answer 1

Puedes justificar la formación de Benzaldehído a partir de Tolueno oxidándolo con peróxido simplemente observando el mecanismo de la reacción y pensando en la aptitud migratoria del grupo Fenilo, el hidruro y el grupo metilo.

En primer lugar, si profundizamos en el mecanismo de oxidación del cumeno, encontraremos que hay un paso de reordenamiento en el mecanismo. El reordenamiento ocurre cuando uno de los oxígenos en el hidroperóxido se protona y se libera como agua. Si ahora piensas cuidadosamente, existen ambas posibilidades de migración del grupo Fenilo y del grupo metilo hacia el oxígeno. Pero el Fenilo tiene ciertamente mayor aptitud migratoria que el metilo, y además el carbocatión formado después del reordenamiento es estable, ya que tiene dos grupos metilo en la posición alfa para estabilizarse mediante liberación de electrones y un átomo de oxígeno para estabilizarlo mediante la donación de un par solitario. De esta manera, tanto la aptitud migratoria y estabilidad del carbocatión formado impulsan el reordenamiento para preferir la migración del fenilo. Por lo tanto, la acetofenona no se forma debido a la migración desfavorable del metilo.

Por otro lado, la situación con el tolueno es ligeramente diferente. Aquí tienes ambas posibilidades de migración de hidruro así como de fenilo. Pero el hidruro tiene una aptitud migratoria casi similar (ligeramente mayor) al grupo Fenilo, y lo más interesante es que la migración del hidruro conducirá a un carbocatión benzílico más estable, lo cual no es posible con la migración del Fenilo. Estos dos efectos cooperativamente facilitan la migración del hidruro y por lo tanto conducen al producto Benzaldehído.

Así, la aptitud migratoria y la estabilidad del carbocatión son los dos efectos que crean las diferencias en la formación del producto en el caso de la oxidación del Cumeno y el Tolueno.

(Nota: Para obtener aclaraciones, consulta el orden de aptitud migratoria aquí: https://en.wikipedia.org/wiki/Migratory_aptitude)