Ecuación de Nernst y energía

Question

Tengo una pregunta sobre la ecuación de Nernst y la energía en un sistema. Sé que esto es también una pregunta de química, pero yo estaba interesado en la termodinámica (la energía de un sistema), así que decidí publicarlo en Física SE. Por favor, hágamelo saber si debo moverlo a la Química.

En primer lugar, quiero confirmar que entiendo correctamente la ecuación de Nernst. El voltaje es una medida de la energía/carga, así que cualquiera que sea el voltaje calculado para una media célula, es la cantidad de energía por carga en esa media célula (aunque el voltaje sea arbitrario).

Así, por ejemplo, si hay exactamente 1 culombio de carga en la solución, si se calcula que el potencial de media célula es de 1 V, hay 1 julio por culombio de carga y, por tanto, hay 1 J de energía en esa media célula (de nuevo, sí, esto es arbitrario... sé que en realidad no hay 1 julio). A menudo me equivoco, así que no dudes en corregirme si es el caso.

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De acuerdo, suponiendo que lo anterior sea correcto:

Utilicemos un ejemplo de célula de concentración: una pila voltaica que contiene los mismos iones y electrodos en ambas semicélulas, y genera tensión debido a las diferencias de concentración de iones entre las células.

Cuando utilizo la ecuación de Nernst para calcular la energía (a partir de los potenciales) de dos semicélulas en equilibrio, frente a dos semicélulas que no están en equilibrio, ¿por qué la energía en equilibrio es mayor que cuando la energía no está en equilibrio? ¿No debería ser menor la energía total en equilibrio (ya que el sistema realiza un trabajo que reduce su energía total)?

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He aquí un ejemplo (para simplificar, fijaré el potencial estándar en 1V, y la constante que precede al log(Q) en 1. También supondré que a una concentración de 1M, hay 1 culombio de carga en la solución):

Consideremos dos situaciones: Una en equilibrio, donde las concentraciones de ambas semicélulas es 0,5M (por tanto hay 0,5 culombios de carga en cada semicélula).

Si se introduce en la ecuación de Nernst se obtiene: 1 - (1)*log(1/0,5) = 0,699V para ambas semicélulas.

0,699V * 0,5 C * 2 medias células = 0,699J de energía total.

La siguiente situación es cuando la concentración de una media célula es de 0,25 y la de la otra es de 0,75 (por tanto, 0,25 y 0,75 culombios de carga cada una).

Media célula 1: 1 - log(1/0,25) = 0,398V * 0,25C = 0,010 J

Media célula 2: 1 - log(1/0,75) = 0,875V * 0,75C = 0,656 J

Energía total = 0,010J + 0,656J = 0,666J de energía total.

0,666J es menor que 0,699J... pero ¿por qué? ¿No debería ser la energía en equilibrio menor que la energía cuando no está en equilibrio? ¿Qué estoy haciendo mal? ¿O de dónde viene esta energía extra en equilibrio?

Answer 1

Te equivocas en el significado del potencial E de media célula. No significa que si pones a través de la media célula $\rm{1 C}$ almacena $\rm{1 J}$ . Además, ignoras el cambio de potencial de la semicélula con la carga que pasa. Por lo tanto, todo el razonamiento es erróneo.

El potencial de una semicelda se relaciona convencionalmente con el potencial del electrodo estándar de hidrógeno (=semicelda ), tomado como referencia de potencial cero.

La tensión de una célula viene dada por el potencial diferencia entre semiceldas.

Si una media célula del potencial E se combina con la media célula de hidrógeno, 1 Coulomb proporcionado por la célula hace |E| Joules del trabajo electromotor .

Si se supone la célula de concentración, que en el equilibrio de la célula con las mismas concentraciones de iones en ambas semicélulas, hay los mismos potenciales y por lo tanto cero voltaje de la célula.

El voltaje abierto de una célula de concentración de este tipo sería $$U = \frac{RT}{nF}.\ln{\frac{c_1}{c_2}}, \ \ c_1 >= c_2$$

Para la temperatura electroquímica estándar $\mathrm{25 ^\circ C}$

$$U = \frac{0.059}{n}.\log{\frac{c_1}{c_2}}$$

Sobre la energía celular:

Supongamos que

• Ambas semicélulas tienen volumen $V$ .
• Los componentes activos tienen una concentración molar $c_1$ y $c_2$ .
• El estado inicial es de equilibrio con la concentración común $c_0$ .
• La tensión inicial de la célula $U = 0$ .

Si cargamos la célula por la carga $$Q = \int_{t=0}^{t_1} I .dt$$ , La cantidad molar transformada $N = \frac Q{nF}$ La concentración final sería: $$c_1 = c_0 + \frac Q{nFV}$$ $$c_2 = c_0 - \frac Q{nFV}$$ la energía almacenada será $$E = \int_0^Q U . dq$$ $$E = \int_0^Q \left(\frac{RT}{nF}ln{\frac{c_0 + \frac q{nFV}}{c_0 - \frac q{nFV}}} \right) dq$$ $$E = \int_0^Q \left(\frac{RT}{nF}ln{\frac{c_0.nFV + q}{c_0.nFV - q}} \right) dq$$

Tenga en cuenta que $c_0.nFV$ es la capacidad de carga total de la media célula, con lo que la carga haría de $c_0$ o bien $c = 0$ o bien $c = 2 * c_0$ .

Si utilizamos $Q_{tot} = c_0.nFV$ entonces

$$E = \int_0^Q \left(\frac{RT}{nF}ln{\frac{Q_{tot} + q}{Q_{tot} - q}} \right) dq$$

Según el integrador simbólico en línea :

$$ \int \ln \frac {a+x}{a-x} dx = x\ln\left(\dfrac{\left|x+a\right|}{\left|x-a\right|}\right)+a\left(\ln\left(\left|x+a\right|\right)+\ln\left(\left|x-a\right|\right)\right) + C$$

Por lo tanto, la integral finita anterior es:

$$E = \frac {RT}{nF} * \left[ Q\ln\left(\frac{Q_{tot} +Q}{ Q_{tot} -Q} \right) + Q_{tot} \ln\left(1 - {\left( \frac{ Q}{ Q_{tot}}\right)}^2 \right) \right] $$

Si consideramos $ Q=Q_{tot}/2$ es decir, cobrando $c_0->1.5c_0, c_0->0.5c_0$ entonces

$$E = \frac {RT}{nF} * \left[ Q\ln(3) + 2Q \ln\left(3/4\right) \right] $$

$$E = \frac {2.6RT}{nF} * Q = 1.3RTVc_0$$

Si consideramos $ \frac{Q}{Q_{tot}} << 1$ entonces

$$\begin{align} (Q_{tot} + Q)/( Q_{tot} - Q ) &= 1 + 2.\frac{Q}{Q_{tot}} \\ \ln{(1+ 2.\frac{Q}{Q_{tot}})} &= 2.\frac{Q}{Q_{tot}} \\ \ln\left(1 - {\left( \frac{ Q}{ Q_{tot}}\right)}^2 \right) &= -{\left(\frac{ Q}{ Q_{tot}}\right)}^2 \end{align}$$

$$E = \frac {RT}{nF} * \frac {Q^2}{Q_{tot}} $$

Si a continuación consideramos las concentraciones $c_1>c_2$ entonces para $ |c_1-c_2| << (c_1+c_2)/2$ :

$$Q_{tot}=nFV\frac{c_1+c_2}{2} $$ $$ Q=nFV\frac{c_1-c_2}{2} $$

el gratis energía de la célula sería:

$$E = \frac{1}{2}RTV \frac{{(c_1-c_2)}^2}{c_1+c_2} $$

Para $20 ^{\circ}\rm{C}$ sería

$$E = 1219 .V \frac{{(c_1-c_2)}^2}{c_1+c_2} $$

Tenga en cuenta que $c$ significa en todas partes las concentraciones molares.

Es importante añadir que no podemos utilizar $Q_{tot}$ ya que se desencadenarían otras reacciones electrolíticas que no nos permitirían utilizar una tensión externa lo suficientemente alta para $Q_{tot}$ yendo hacia cero. Además, la evaluación de la energía considera que no hay pérdidas en la transición del límite del electrodo y que la corriente es lo suficientemente baja como para despreciar las pérdidas óhmicas.

Sería una ventaja no utilizar celdas de concentración clásicas, sino celdas con diferentes sistemas redox de media celda, como la celda de flujo de vanadio:

$$\frac{V^{2+}}{V^{3+} }, \frac{ VO^{2+}}{ VO_2^+} $$