¿Cómo se demuestra la segunda ley de la termodinámica desde la mecánica estadística?

Question

¿Cómo se demuestra la segunda ley de la termodinámica a partir de la mecánica estadística? ¿Para demostrar que la entropía solo aumentará con el tiempo? ¿Cómo probarlo? Por favor, guía.

Answer 1

¿Cómo se prueba la segunda ley de la termodinámica a partir de la mecánica estadística?

No se puede. Para demostrar la segunda ley, que es asimétrica en el tiempo, se necesita algún ingrediente que rompa la simetría de inversión temporal. La mecánica estadística no tiene tal ingrediente. Para eliminar esta simetría, se necesitan condiciones límite asimétricas en el tiempo o leyes de física asimétricas en el tiempo (Callender 2011). En ausencia de alguno de estos ingredientes, tenemos la paradoja de Loschmidt: para cualquier sistema $\mathrm A$ que evoluciona de $t_1$ a $t_2$ de manera que aumente la entropía de $S_1$ a $S_2$, podemos construir un sistema $\mathrm {A'}$ que comienza con las partículas en las posiciones que tenían en $t_2$, pero con momentos opuestos. El sistema entonces evolucionará de $S_2$ a $S_1.

Lo que puedes derivar solo de la mecánica estadística es una forma de la segunda ley que dice que si un sistema experimenta una gran fluctuación lejos del equilibrio, entonces en tiempos suficientemente grandes tanto antes como después, con alta probabilidad estará más cerca del equilibrio (Callender 2011). Esto es realmente solo una afirmación de ergodicidad, es decir, que todos los estados son igualmente probables.

La interpretación estándar de la segunda ley hoy en día es que surge de condiciones límite asimétricas. Por razones desconocidas para nosotros, tuvimos un Big Bang de baja entropía.

Aquí hay otra pregunta que casi duplica esta. Escribí una respuesta allí que detalla algunas de las ideas con más detalle, para un sistema de juguete específico.

Referencias

Callender, Craig, "Asimetría Termodinámica en el Tiempo", La Enciclopedia Stanford de Filosofía (Edición de Otoño 2011), Edward N. Zalta (ed.), http://plato.stanford.edu/archives/fall2011/entries/time-thermo

Answer 2

Un teorema relevante aquí que parece (más allá y separado de los argumentos del paradox de Loschmidt hablados por Ben Crowell) pesar en contra de una prueba de la segunda ley es el Teorema de Recurrencia de Poincaré, que, hablando aproximadamente, un sistema (con ciertas suposiciones) evolucionará de nuevo a algo arbitrariamente cercano a su estado inicial. Más precisamente, citando la afirmación en Wikipedia.

Sea $(X,\Sigma,\mu)$ un espacio de medida finita y sea $f\colon X\to X$ una transformación que conserva la medida...

Teorema:

Para cualquier $E\in \Sigma$, el conjunto de aquellos puntos $x$ de $E$ tal que $f^n(x)\notin E$ para todo $n>0$ tiene medida cero. Es decir, casi todo punto de $E$ vuelve a $E$. De hecho, casi todo punto vuelve infinitas veces; "es decir"

$$\mu\left(\{x\in E:\mbox{ existe } N \mbox{ tal que } f^n(x)\notin E \mbox{ para todo } n>N\}\right)=0.$$

o, informalmente, la medida del conjunto de puntos en el espacio de fases que en algún momento no son mapeados de vuelta a sí mismos por la evolución del sistema tiene medida nula, o "casi no hay puntos que no sean mapeados de vuelta a sí mismos por alguna evolución del sistema a lo largo del tiempo".

Entonces, ¿cómo aplicamos esto al Universo? Necesitamos algunas suposiciones.

1. El espacio de fases del Universo $X$ es un concepto significativo y puede ser interpretado como un espacio de medida finita, es decir (i) podemos definir una $\sigma$-álgebra y una medida para ello (ii) $X$ es la unión contable de conjuntos medibles con medida finita;
2. La medida en 1. está conservada por las leyes de la física. Esto normalmente se considera cierto por las personas que creen en este argumento para el Universo, porque interpretan la medida en 1. como la medida de volumen en fase y luego el teorema de Liouville (ver página de Wiki con este nombre) asegura que está conservada. Por lo tanto, necesitamos asumir el teorema de Liouville.

Entonces, hablando aproximadamente, se puede encontrar un límite superior finito en el volumen de fase "accesible". Si resulta que el Universo es finito espacialmente, entonces esto sería razonable, y que se cumple el teorema de Liouville.

Por lo tanto, dadas ciertas suposiciones que suenan razonables sobre el Universo, una prueba de la segunda ley de la termodinámica es una esperanza perdida, porque dado el tiempo suficiente el Universo regresará a un estado de cualquier entropía que haya tenido en el pasado.

Por supuesto, las suposiciones muestran que hay varias formas en las que este argumento puede fallar, pero una prueba de la segunda ley de la termodinámica iría en contra de al menos una de las suposiciones 1. y 2., por lo que tendría implicaciones interesantes para otras áreas de la física, modelos cosmológicos permitidos y cómo trabajan sus espacios de fases en particular.

Answer 3

Si consideras el postulado de la igual probabilidad a priori, llegarás a la conclusión al mismo tiempo -tender a la distribución más probable. En la mecánica estadística, tender a la distribución más probable es una probabilidad, y para la entropía de Boltzmann, $dS\ge 0$ también es una probabilidad pero no un resultado inevitable. Por lo tanto no puedes demostrar que $dS\ge 0$ como un resultado inevitable de la mecánica estadística.

Por otro lado, el postulado de la igual probabilidad a priori no necesita ser considerado para la termodinámica, por favor considera la termodinámica local no equilibrada, en la ecuación

$$\begin{align}\frac{d_iS}{dt}=\sum_iJ_i·X_i\ge 0，\end{align}$$

algunas de las fuerzas impulsoras $X_i$ de los procesos irreversibles no se originan de la condición de la igual probabilidad a priori, como el gradiente en la fuerza generalizada $X_i =\nabla Y$, el gradiente en el potencial químico $X_i =\nabla\mu_j$, así que la prueba para la segunda ley de la termodinámica desde la mecánica estadística será incompleta.

Esta pregunta es irrelevante para la T-simetría de la física. Las leyes T-simétricas y T-asimétricas son dos leyes diferentes, las dos describen principios diferentes de la física. El punto clave es que las estructuras teóricas de la termodinámica, la mecánica estadística y la dinámica son diferentes. Como es bien sabido, la primera ley de la termodinámica también es una ley T-simétrica.

$$\begin{align}dU=\delta Q+\delta W+ \sum_j\mu_jdN_j \end{align}$$

Dudar de la segunda ley de la termodinámica por la T-simetría de las primeras leyes no tiene sentido, debido a que las dos implican principios diferentes de la física, y de manera similar, tampoco podemos dudar de la segunda ley de la termodinámica por leyes de la dinámica T-simétricas. Las leyes de la dinámica T-simétricas deben compararse con la primera ley de la termodinámica pero no con la segunda ley.

¿Cómo se prueba la segunda ley de la termodinámica desde la mecánica estadística? y Demostración matemática de la Segunda Ley de la Termodinámica son dos preguntas diferentes!

Answer 4

La Segunda Ley de la Termodinámica es una aproximación, tiene validez estadística o probabilística. La Mecánica Estadística corrige la versión simple de la misma que dice que la entropía nunca disminuye a lo siguiente.

La abrumadora mayoría de las veces, un sistema suficientemente grande que no es un sistema cerrado (en el sentido de la mecánica: nótese que, en Termodinámica, la frase "sistema cerrado" tiene un significado diferente al que tiene en mecánica Hamiltoniana) pero que está en contacto térmico con su entorno, si pasa de un estado de equilibrio a otro, no disminuirá su entropía.

Ahora bien, la entropía en el sentido de la termodinámica ni siquiera está definida para estados que no son estados de equilibrio. Si el Universo en su totalidad no se encuentra en un estado de equilibrio, no posee una entropía bien definida. Esto se cuadruplica para su condición inicial. La última vez que miré el Universo, no parecía estar en equilibrio. Por lo tanto, la abrumadora evidencia empírica de la veracidad de la Segunda Ley en Termodinámica no dice nada acerca del Universo.

Una excelente discusión sobre el debate entre Zermelo (y Loschmidt) y Boltzmann acerca del teorema H vs. reversibilidad y recurrencia de Poincaré se encuentra en von Plato, Creando Probabilidad Moderna, y por Janneke van Lith (2001). Teoría Ergódica, Interpretaciones de Probabilidad y Fundamentos de la Mecánica Estadística, un excelente artículo de revisión. Debido a las "lagunas de probabilidad", las objeciones de Zermelo a la interpretación ingenua de la Segunda Ley no se aplican a la versión estadística más matizada de Boltzmann posteriormente.

La tesis doctoral de la Dra. van Lith está disponible en acceso abierto en http://dspace.library.uu.nl/bitstream/handle/1874/657/full.pdf?sequence=1

al igual que su revisión del misch-masch de Guttmann http://www.projects.science.uu.nl/igg/dis/guttmann.html

Answer 5

Primero, vamos a presentar un pequeño subsistema de un sistema aislado. El número $N$ de partículas de este subsistema es lo suficientemente grande como para interpretar el subsistema como cuasicerrado (las fluctuaciones de los valores macroscópicos son proporcionales a $\frac{1}{\sqrt {N}}$). Podemos entonces decir que la función de distribución, de acuerdo con el teorema de Liouville, es una integral de movimiento del subsistema. Por lo tanto, es posible decir que la función de distribución en este caso es una función de la energía. Por lo tanto, para la distribución de energía del subsistema, es posible escribir $$dP_{E} = \int \limits_{E}^{E + dE} \rho (E)d\Gamma^{2n} = \rho(E)\int \limits_{E}^{E + dE}d\Gamma^{2n} =\rho (E)d\Gamma_{E} = \rho (E)\frac{d\Gamma_{E}}{dE}dE = \rho_{E}(E)dE, \qquad (.1)$$ donde $d\Gamma^{2n}$ es el elemento del volumen de fase del subsistema ($2n$ se refiere a $6N$, donde $N$),

$\rho (E)$ es una función de micro-distribución de energía (es decir, la posibilidad de encontrar un subsistema en un estado con energía $E, E + dE$ que corresponde a un impulso $p, p + dp$ del elemento (!) del volumen de fase), el cual es "casi" constante en el elemento $\Gamma^{2n}$, por lo que podemos sacarlo fuera de la integral,

$d\Gamma_{E} = \int \limits_{E}^{E + dE}d\Gamma^{2n}$ se refiere al valor de la capa "esférica" que se refiere a los impulsos $p, p + dp$ del subsistema.

$\rho_{E}(E)$ es la función de macro-distribución de energía (es decir, encontrar el subsistema en un estado con energía $E, E + dE$ a la que corresponden todos los impulsos posibles $p, p + dp$ del volumen de fase).

Luego, la energía de un sistema cuasicerrado dado es casi constante y se encuentra en un pequeño vecindario $\Delta E$ cerca del valor de energía promedio $\langle E\rangle$. Esto lleva al pico de la función de distribución para $E = \langle E\rangle$. Esto significa que $$\rho_{E}(E)\Delta E \approx 1 .$$ Al volver a $(.1)$, se hace posible escribir $$\rho (\langle E\rangle )\Delta \Gamma_{E} \approx 1,$$ donde $\Delta \Gamma_{E}$ corresponde al elemento (no infinitesimalmente pequeño) del volumen de fase en el cual el subsistema pasa la mayor parte del tiempo. Por lo tanto, contiene información sobre el número total de estados microscópicos de un subsistema, que crean su estado macroscópico con energía $\langle E\rangle$. Así, $\Delta \Gamma_{E}$ determina el peso estadístico $\Omega$ del subsistema: $$\Delta \Omega (\langle E\rangle) = a\Delta \Gamma_{E}.$$ Entonces $\Delta \Omega (\langle E\rangle)$ se puede representar como el producto de $\omega_{i} (\langle E_{i}\rangle )$ de los subsubsistemas del subsistema: $$\Delta \Omega (\langle E\rangle) = \omega_{1}(\langle E_{1}\rangle )...\omega_{m}(\langle E_{1}\rangle ).$$ Por lo tanto, es conveniente usar el logaritmo de $\Delta \Omega (\langle E\rangle)$, que se llama la entropía $S$: $$S = \ln(\Delta \Omega (\langle E\rangle)) = \ln(a\Delta \Gamma_{E}).$$ Volviendo a $(.1)$. La función $\rho (E)$ cambia lentamente al compararla con $\Delta\Gamma_{E}$. Entonces para estados macroscópicos $$\Delta P_{E} \approx \Delta \Gamma_{E} = \frac{1}{a}e^{S}.$$ Esto lleva a la siguiente afirmación: la posibilidad para un estado macroscópico dado del sistema aumenta cuando la entropía aumenta. Entonces, para un subsistema grande, la posibilidad de pasar a un estado con menos entropía está fuertemente suprimida.

Luego solo necesitas establecer un vínculo entre la entropía y el calor y, finalmente, obtener la segunda ley de la termodinámica.