Calculando el cambio de entropía: proceso reversible vs irreversible

Question

Dado que el cambio en la energía interna y la entalpía, que son iguales a los calores para un proceso a volumen constante y a presión constante, respectivamente, son funciones de estado, los calores para un proceso reversible vs irreversible deberían ser iguales. Por lo tanto, el cambio de entropía de los alrededores, que es igual al cociente del calor y la temperatura, es igual para procesos reversibles vs irreversibles.

Como lo indica Engel en Química Física:

Debido a que H y U son funciones de estado, la cantidad de calor que ingresa en los alrededores es independiente de la ruta; q es el mismo ya sea que la transferencia ocurra de manera reversible o irreversible.

Sin embargo, cuando el libro procede a evaluar el cambio de entropía para los alrededores en un proceso reversible vs irreversible, el q utilizado para evaluar el cambio de entropía de los alrededores no es igual para el proceso reversible vs irreversible, lo cual contradice lo que el libro había mencionado anteriormente.

La pregunta:

Un mol de un gas ideal a 300 K es comprimido de manera reversible e isotérmica desde un volumen de 25.0 L a un volumen de 10.0 L. Debido a que el baño de agua como reservorio térmico en los alrededores es muy grande, T permanece esencialmente constante a 300 K durante el proceso.

Cálculo del cambio de entropía para la ruta reversible:

Cálculo para la ruta irreversible:

Parece que el libro utilizó el calor real para el proceso irreversible. Sin embargo, no entiendo por qué las entropías de los dos cálculos no son iguales. Además, no logro entender por qué el cambio de entropía para los alrededores no es igual para los dos procesos en los cuales los estados final e inicial son iguales --> el cambio de entropía es una función de estado y debería ser el mismo independientemente de la ruta.

Referencias

Engel, Thomas, y Philip Reid. Química Física. San Francisco: Pearson Benjamin Cummings, 2006.

Answer 1

Estás confundido acerca de cómo calcular el cambio de entropía para un sistema y sus alrededores que han experimentado un proceso irreversible. Para la ruta irreversible, calculaste correctamente el estado final usando la primera ley de la termodinámica. A partir de este punto, debes olvidarte por completo de la ruta irreversible y, en su lugar, enfocarte exclusivamente en los estados finales iniciales. Debes separar el sistema de los alrededores, y luego idear una ruta reversible alternativa para cada uno por separado que los lleve desde su estado inicial hasta su estado final. Lo hiciste correctamente para el sistema, y determinaste su cambio de entropía correcto (-7.62 J/K). Este es el cambio de entropía para el sistema tanto para la ruta reversible que ideaste como para la ruta irreversible real.

En el caso de los alrededores, durante el proceso irreversible, su energía interna aumentó en 3.741 kJ a una temperatura constante de 300 K. Entonces, para su ruta reversible alternativa, para lograr este mismo cambio de energía interna a 300 K, la cantidad de calor reversible que tendría que absorber sería la misma de 3.741 kJ. Por lo tanto, el cambio de entropía de los alrededores en el proceso irreversible fue de 12.47 J/K.

Sé que esto puede sonar un poco confuso. Así que aquí tienes una explicación más detallada de los fundamentos, así como una receta (infalible) para determinar el cambio de entropía del sistema y los alrededores para cualquier proceso irreversible arbitrario en un sistema cerrado (incluyendo ejemplos prácticos de la metodología): https://www.physicsforums.com/insights/grandpa-chets-entropy-recipe/

Answer 2

Abordaré parte de tu confusión aquí:

La siguiente afirmación no es generalmente cierta:

Porque H y U son funciones de estado, la cantidad de calor que entra en los alrededores es independiente del camino; q es el mismo ya sea que la transferencia ocurra de forma reversible o irreversible.

Por ejemplo, en un sistema cerrado $\Delta U = q + w$ así que lo que es independiente del camino no es $q$, es la suma de $q + w$.

Sin embargo, no hubo ningún error o contradicción por parte de Engel & Reid al hacer esa afirmación, porque en la oración inmediatamente anterior dejan claro que están discutiendo cambios hechos a volumen constante V o presión constante p. Y, en esos casos, su afirmación sí aplica.

Este es el texto completo:

Si los alrededores están a volumen constante V, $q_{alrededores} = \Delta U_{alrededores}$, y si los alrededores están a presión constante P, $q_{alrededores} = \Delta U_{alrededores}$. Porque H y U son funciones de estado, la cantidad de calor que entra en los alrededores es independiente del camino; q es el mismo ya sea que la transferencia ocurra de forma reversible o irreversible.

Es decir, el problema no está en la afirmación de Engle & Reid, el problema es que citaste sin incluir un conjunto crítico de información.

Hay errores en Engel & Reid, sin duda, pero este no es uno de ellos.