¿Cuál es el mecanismo de la reducción de Clemmensen?

Question

He aprendido que podemos reducir una cetona a un alcano utilizando la Reducción de Clemmensen donde tratamos la cetona con zinc amalgamado en presencia de $\ce{HCl}$ .

Pero mi libro no menciona el mecanismo de la reacción. Ni siquiera Google tenía respuestas adecuadas.
Entonces, ¿cómo se produce realmente esta reacción?
Además, ¿se producen reordenamientos de carbocationes en esta reacción?

Answer 1

Como ocurre con muchos mecanismos complejos, se pueden proponer, y de hecho se han propuesto, muchas variantes. La más aceptada es la propuesta por Rosanti ( J. Org. Chem. 1991, 56, 4269. DOI: 10.1021/jo00013a036 ).

A continuación se indican los pasos clave del mecanismo, mostrando de forma crucial que el alcohol es no un intermedio (de ahí que los alcoholes secundarios no puedan sufrir una reducción de Clemmensen para dar lugar al alcano correspondiente).

1. Se produce una reducción de un solo electrón de la cetona para dar un anión radical. La especie exacta responsable de esto se ha debatido, pero se cree que es el radical de cloruro de zinc (como se muestra) o el radical de cloruro de mercurio (no se muestra)
2. El anión radical recoge un hidrógeno del agua (la reacción se lleva a cabo en ácido clorhídrico acuoso), lo que genera un radical hidroxilo, pero también significa que el alcóxido derivado de la cetona de partida es ahora simplemente un anión en lugar de un anión radical.
3. En la escisión homolítica del enlace C-O, el oxígeno se ha eliminado completamente del sustrato, dejando simplemente un radical secundario que debe obtener un hidrógeno (de nuevo del agua) para proporcionar el producto deseado.

Como se muestra a continuación, también operan otros pasos para apagar los diversos radicales intermedios producidos durante el curso de la reacción.

Mecanismo propuesto para la reducción de Clemmensen

Ref : Reacciones Orgánicas Completas Nombradas , Wang.

Answer 2

Este es el mecanismo de reducción de aldehído/cetona por reducción clemmenson.