La definición de entalpía, $$H = U + PV,$$ assumes that the system is in a constant-pressure environment. Similarly, the definition of the Helmholtz free energy of the system, $$F = U - TS,$$ assumes a constant-temperature environment. The definition of the Gibbs free energy, $$G = U + PV - TS,$ $ toma por sentado ambas suposiciones. ¿Esto significa, por ejemplo, que la entalpía de un sistema no está definida para un sistema con una presión ambiental que depende del volumen? Tengo preguntas similares sobre la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs.
Respuestas
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Esas son las definiciones de cada uno. No asumir nada sobre el sistema y puede ser aplicado siempre. Usted se mezclen con los escenarios en los que se suelen aplicar desde agradable que las cosas sucedan. Por ejemplo, para un sistema a presión constante (y el número de partículas) $\Delta H=Q$, donde $Q$ es el calor que entra o sale del sistema.
Para añadir algo más de detalle, esto se puede ver mediante la sustitución en la termodinámica de identidad $$\text dU=T\text dS-P\text dV+\mu\text d N$$ en el diferencial de uno de sus potenciales termodinámicos. Por ejemplo, como se mencionó anteriormente hemos $$\text dH=\text dU+P\text dV+V\text dP$$ así que, a continuación, $$\text dH=T\text dS+V\text dP+\mu\text dN$$ es decir, a presión constante y el número de partículas $\text dH=T\text dS=\text dQ$
También decir que la energía libre de Gibbs se lleva a cualquiera de los dos supuestos "por sentado", pero a ver qué pasa si se realiza este proceso con la energía libre de Gibbs a temperatura constante y presión. Es muy importante en la relación.
Estos procesos son más generalmente se llama transformaciones de Legendre
Bob D
Puntos
76
Estoy de acuerdo con @Aaron Stevens. No hay ninguna construido en los supuestos de constante presión o de temperatura en estas definiciones.
El Hemlholtz la energía libre, energía libre de Gibbs, Entalpía y la Energía Interna se refiere a veces como la termodinámica de los potenciales. Para una discusión de estos retirar
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/helmholtz.html
Espero que esto ayude.
GiorgioP
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146
Es importante mantener separadas las definiciones de los potenciales termodinámicos (TP) de los casos específicos en los que un particular TP es más conveniente que otros.
Me deja utilizar la energía libre de Gibbs $G$ como un ejemplo (los casos de Helmholtz energía libre y la entalpía puede ser obtenida por un debate paralelo).
Empecemos por el hecho de que la forma más conveniente de representar la energía interna $U$ de un sistema de fluido como una función del estado termodinámico es utilizar como variables independientes la entropía $S$, el volumen de $V$ y el número de partículas $N$. Tal elección no implica ningún tipo de restricción en el sistema y, en principio, es posible utilizar relaciones termodinámicas para expresar el mismo valor de la energía interna como una función de las diferentes variables de estado (es decir $T$ y/o $P$). Sin embargo, resulta que sólo la descripción en términos del conjunto de $S,V,T$ permite codificar la totalidad del comportamiento termodinámico de una función de tres variables. A partir de este "privilegiado" selección de variables se puede derivar de otras descripciones utilizando las diferentes variables de estado, pero no es posible ir por el otro camino alrededor. Por ejemplo, sabiendo $U(T,V,N)$ no permitir reconstruir $U(S,V,N)$ (esto se discute en detalle en Callen los libros de Termodinámica).
La forma correcta de cambiar las variables independientes, manteniendo la misma información sobre el sistema, como la contenida en $U(S,V,N)$ es llevar a cabo una transformación de Legendre (mejor un Legendre-Fenchel de transformación, debido a la posibilidad de una discontinuidad de primera derivados). Legendre(-Fenchel) transformaciones de la energía interna son los llamados potenciales termodinámicos.
La transformación de Legendre para obtener la energía libre de Gibbs es brevemente indicada como $$ G = U -TS +PV $$ En realidad, el significado preciso de la expresión anterior es que uno empieza con $U(S,V,N)$ y, a continuación, $G$ se define como $$ G(T,P,N) = \inf_{S,V} ( U(S,V,N) - TS + PV ) $$ Por lo tanto, en el nivel de definición, $T$ e $P$ se fija sólo en el sentido de que se tiene que fijar los valores de las variables independientes para identificar el punto donde la función se evalúa. $T$ e $P$ puede ser cambiado a voluntad y, en consecuencia, uno encuentra un valor de $G$. Una vez que uno está usando $T,P,N$ como variables independientes, esto no implica que la conjugar las variables $S,V,\mu$ no definido o no tienen un valor preciso. Sus valores son fijados por la función de $G$ , y puede obtenerse en las relaciones $$S=-\left.\frac{\partial{G}}{\partial{T}}\right|_{P,N},~~~~ V=\left.\frac{\partial{G}}{\partial{P}}\right|_{T,N}, ~~~~ \mu=\left.\frac{\partial{G}}{\partial{N}}\right|_{T,P}.$$
Después de la introducción de los potenciales termodinámicos con sus variables ($T,P,N$ para $G$), ya que la diferencial de cada uno de los potenciales termodinámicos es, obviamente, una suma de termias multiplicando el diferencial de las variables independientes, en el caso de $G$ $$ dG = -SdT + VdP + \mu dN $$ donde $S=-\left.\frac{\partial{G}}{\partial{T}}\right|_{P,N}$, $V=\left.\frac{\partial{G}}{\partial{P}}\right|_{T,N}$ y $\mu=\left.\frac{\partial{G}}{\partial{N}}\right|_{T,P}$.
Por lo tanto, en el caso de una transformación de mantener constantes algunas de las variables de $T,P,N$ se obtiene una fórmula simplificada con respecto a la amplia diferencial.
