¿Por qué una esfera dura está correlacionada con el gas?

Question

En stat mech calculamos el función de distribución radial (también llamada función de correlación de pares) para un gas clásico utilizando la teoría de perturbaciones para el Jerarquía BBGKY . (Podría publicar más detalles del cálculo si quieres, pero es un cálculo bastante largo pero estándar de tipo teoría de perturbación). El resultado que obtuvimos fue

$$ g_2 (r) = \mathrm{e}^{-u(r)/T} \left[ 1 + n_0 \int\mathrm{d}^3r'\ f(r')f(|\vec{r}-\vec{r}'|)\right],$$

donde $u(r)$ es el potencial de interacción, $T$ es la temperatura, $n_0$ es la densidad y $f(r)=\mathrm{e}^{-u(r)/T}-1$ es la función Mayer. $g_2$ mide aproximadamente la probabilidad de encontrar dos partículas separadas por una distancia $r$ . $n_0$ es el parámetro pequeño de la teoría de la perturbación.

Si a continuación se aplica este resultado a la esfera dura (potencial de repulsión infinito de diámetro $a$ ), se obtiene esto:

Ahora tiene mucho sentido que $g_2$ es cero para $r<a$ . También la asíntota a uno a gran $r$ forma parte de la definición de $g_2$ lo que significa que las partículas no están correlacionadas a grandes distancias. El problema es el pico en $r\sim a$ lo que implica que es más probable encontrar partículas agrupadas, ¡a pesar de la ausencia total de fuerzas de atracción! ¿Por qué? ?

Nuestro profesor parece pensar que se debe a que cuando dos partículas chocan se detienen y luego rebotan, por lo que pasan más tiempo en las proximidades de la otra que en el caso de un gas ideal. Pero esto parece dudoso porque las colisiones perfectas de las esferas duras son instantáneas. Puedo imaginar tres posibilidades:

• Este argumento podría formalizarse como un límite de la dispersión de la esfera blanda y es la explicación correcta de la correlación,
• hay alguna otra explicación (presumiblemente entrópica),
• la correlación no existe - la teoría de la perturbación da una imagen cualitativamente errónea (parece poco probable en este caso).

¿Y qué es?

Answer 1

Creo que gatsu tiene razón es debido a una atracción entrópica resultante del hecho de que dos esferas cuyos centros son menores que $2a$ aparte dejar más espacio para otras esferas. Para ver por qué ocurre esto, puede ser útil hacer un dibujo:

Aquí, las esferas azules tienen todas radio $\frac12a$ . El círculo gris discontinuo alrededor de cada esfera tiene un radio $a$ y muestra la región de la que se excluyen los centros de otras esferas.

Como las esferas A y B son más que $2a$ (medido desde sus centros), el volumen total del que excluyen a otras esferas es simplemente igual a la suma de sus respectivos volúmenes de exclusión. Las esferas B y C, sin embargo, están más cerca que $2a$ entre sí, por lo que sus zonas de exclusión se solapan parcialmente, dejando más espacio para la esfera A y cualquier otra esfera del gas.

Considerando sólo las interacciones por pares, esta explicación predice que la interacción cuasi-atractiva entre las partículas debería aparecer sólo a distancias inferiores a $2a$ . Esto coincide con su gráfico, que parece plano en $r/a > 2$ . Por supuesto, un análisis más exhaustivo consideraría también los grupos de tres o más partículas cercanas, que deberían producir algunos efectos a distancias más largas (al menos a densidades de gas suficientemente altas), pero presumiblemente su análisis de perturbación también descuidó estos efectos de orden superior.

Answer 2

Si dos partículas están cerca la una de la otra, hay más espacio para que el resto de las partículas se muevan. Esto da lugar a una atracción entrópica efectiva entre las partículas, ya que al observar dos partículas para diferentes separaciones mientras se "traza" sobre los grados de libertad del resto del sistema, la entropía del resto es mayor cuando las dos partículas etiquetadas que se observan están cerca la una de la otra.

De hecho, a alta densidad, también se deberían observar oscilaciones en el g(r) y no un solo peack. La anchura de los baches de estas oscilaciones está relacionada con el tamaño de las partículas.

Answer 3

Las respuestas de entropía son todas correctas, creo. Aquí hay otro poco de la física.

Cuando dos moléculas están cerca, se protegen mutuamente de las colisiones con las moléculas entrantes del resto del gas. En consecuencia, el resultado neto de todas las colisiones es que cada molécula de un par determinado recibe más empujones hacia la otra que para alejarla. Lo mismo ocurre con los grupos más grandes. Así que podemos predecir que las esferas duras tenderán a agruparse, incluso antes de pensar en la entropía. Pero tengo la impresión de que este argumento de las colisiones y el argumento de la entropía son dos formas de hablar de lo mismo.

(Por cierto, esta agrupación también permite entender por qué los gases se condensan más fácilmente de lo que se podría suponer).