No entiendo la distinción entre las funciones de estado de configuración y los determinantes de Slater. ¿No es todo determinante de Slater un CSF?
Por favor explique la diferencia y el uso / necesidad de las funciones de estado de configuración.
Respuesta
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Determinantes de Slater no son funciones propias de la $\hat S^2$ operador, pero los factores estimulantes de colonias.
El Hamiltoniano conmuta con los operadores para el total y se proyecta spin \begin{align} [\hat H, \hat S^2] &= 0 \\ [\hat H, \hat S_z] &= 0 \end{align} Por lo tanto, un conjunto común de funciones propias a los tres operadores existe. Como determinantes de Slater son funciones propias de $\hat S_z$, pero no $\hat S^2$, utilizando como base para la electrónica, de la función de onda (=eigenstate de $\hat H$), no garantiza que (aproximado) de la solución a ser un eigenfunction de $\hat S^2$. El giro de la multiplicidad de la solución encontrada no puede ser un puro Singlete (o un Doblete, Triplete, etc.).
Como un ejemplo, considere una de 2 electrones del sistema, con los dos electrones que ocupan diferentes espacial de los orbitales. La situación con la misma tirada por tanto los electrones pueden ser representados como el determinante de Slater $|\alpha\alpha\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2)-\alpha(2)\beta(1)]$. La distribución espacial de la parte que se omite aquí, para mantener la notación corta. La correspondiente autovalor ecuaciones son entonces \begin{align} \hat S_z |\alpha\alpha\rangle &= 1 |\alpha\alpha\rangle \\ \hat S^2 |\alpha\alpha\rangle &= 2 |\alpha\alpha\rangle \end{align} Así tenemos a $S=1$, de $S(S+1)=2$, y la vuelta de la multiplicidad es $2S+1=3$, es decir, de un Triplete. Aquí el determinante de Slater se corresponde directamente con un LCR.
Para el caso de espín opuesto, tenemos \begin{align} \hat S_z |\alpha\beta\rangle &= 0 |\alpha\beta\rangle \\ \hat S^2 |\alpha\beta\rangle &= |\alpha\beta\rangle + |\beta\alpha\rangle \end{align} y, por tanto, $|\alpha\beta\rangle$ no es un eigenfunction de $\hat S^2$. La expectativa de valor para el total de la tirada daría $\langle\hat S^2\rangle=1$, que no es ni un Singlete ni un Triplete (ni siquiera un Doblete donde $S(S+1)=0.75$).
Esto puede ser solucionado por tomar las adecuadas combinaciones lineales de determinantes de Slater. En este ejemplo, tenemos 2 opciones: \begin{align} |^1\Psi\rangle &= \frac{1}{\sqrt{2}} \left( |\alpha\beta\rangle - |\beta\alpha\rangle \right) \\ |^3\Psi\rangle &= \frac{1}{\sqrt{2}} \left( |\alpha\beta\rangle + |\beta\alpha\rangle \right) \end{align} Esto produce que el autovalor ecuaciones \begin{align} \hat S^2 |^1\Psi\rangle &= 0 |^1\Psi\rangle \\ \hat S^2 |^3\Psi\rangle &= 2 |^3\Psi\rangle \end{align} que corresponden a un Singlete y Triplete del estado, respectivamente.
En general, esto produce 1 Singlete componente $|^1\Psi\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( |\alpha\beta\rangle - |\beta\alpha\rangle \right)$, y el 3 Triplete componentes $|^3\Psi\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( |\alpha\beta\rangle + |\beta\alpha\rangle \right)$, $|\alpha\alpha\rangle$ e $|\beta\beta\rangle$.
Para la aritmética sobre cómo aplicar el $\hat S_z$ e $\hat S^2$ a los operadores multi-electrónica de sistemas, consulte el Capítulo 2.5 de la Moderna Química Cuántica por A. Szabo y N. Ostlund.
