¿Hasta qué punto es preciso este mecanismo polar para la reacción de Diels-Alder?

Question

Así que el profesor llegó a Diels-Alder sin discutirlo en el contexto de la teoría del orbital molecular. En su lugar, obtuvimos una imagen de resonancia de lo que sucede... esto es lo que nos dijo:

1) El 1,3-butadieno tiene un átomo de carbono terminal electrófilo y otro nucleófilo porque podemos dibujar estructuras de resonancia que muestren átomos de carbono terminales dipolares ...

2) Para el eteno podemos dibujar de forma similar una estructura de resonancia dipolar.

A partir de ahí se nos dice que simplemente utilicemos la ley de Coulomb -las cargas opuestas se atraen- para completar el mecanismo.

Entonces, ¿hasta qué punto es adecuada su explicación electrostática? Es adecuada - probablemente... si uno simplemente quiere aprenderla para un examen. Pero, ¿conduce a una mayor comprensión de la química? Me siento un poco defraudado aquí, ya que le estoy pagando mucho dinero (la matrícula es loco ) y el libro entra en mucho más detalle ...

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ETA: He preguntado al tipo y le he interrogado sobre la explicación electrostática. Por ejemplo, planteé Martin's excelente punto sobre el hecho de que el dienófilo no puede estar tan polarizado - de lo contrario, ¿no sería un líquido en lugar de un gas debido a las fuertes atracciones intermoleculares?

En cambio, se fue por la tangente sobre los grupos que retiran electrones y cómo la explicación electrostática puede explicarlos... ¿qué opinas?

Answer 1

Descargo de responsabilidad: Esta no es una respuesta completa. Era demasiado larga para un comentario.

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Creo que el mecanismo sugerido no es del todo erróneo, puede ser un factor que contribuya a todo el proceso, pero no uno muy importante. En los últimos cincuenta años, el mecanismo ha sido discutido en casi innumerables publicaciones. Una de las más recientes, de Goldstein et. al. concluyeron que una vía concertada es la más económica. [1] También incluyeron posibles vías dirádicas y similares. Por supuesto, no existe un mecanismo aplicable de manera uniforme, ya que depende en gran medida de los sustratos. Muchas de las reacciones pueden ser descritas efectivamente por teoría de orbitales moleculares de frontera por lo que también es posible hacerlo para el más sencillo Reacción de Diels-Alder .

Es posible que haya muchas más publicaciones que discutan todo el mecanismo con bastante detalle, pero para empezar pensé que la citada estaría bien. Para nombrar algunas más, véase [2] a [4].

La interpretación electrostática es tentadora, ya que es sencilla y explica muy bien el caso más simple. Creo que lo explica demasiado bien por razones equivocadas: No esperaría que la polarización, es decir, el dipolo inducido, en etileno y butadieno ser lo suficientemente fuerte como para hacer que esto suceda en absoluto. Ambos son gases incoloros a temperatura ambiente. Si hubiera más dipolos inducidos, serían líquidos, lo que significa que estas moléculas son básicamente no polarizadas.

En una publicación de Gian Franco Tantardini y Massimo Simonetta se afirma que la contribución de la estructura de enlace de valencia polarizada es muy pequeña, véase [5]. Si he leído bien, la contribución es inferior al 1%. Esto debería bastar para descartar un mecanismo basado exclusivamente en consideraciones electrostáticas. En la misma publicación se afirma que el etileno tiene una contribución bastante significativa de su estructura polarizada (alrededor del 25%). Sin embargo, estas consideraciones no podrían describir, en la mayoría de los casos, los productos de reacción específicos de los estrógenos, que se obtienen a partir de diferentes sustratos.

Como otro aspecto, no hay que olvidar, que el estado básico del 1,3-butadieno es trans y se requiere sólo un poco de energía para rotarlo a la formación cis necesaria, que debería estar unas 10 veces menos presente. Entonces, ¿cuáles son las probabilidades de que un etileno bien polarizado choque con un cis-butadieno polarizado en el ángulo correcto y a la velocidad adecuada? Tiene que haber algo más...

1. E. Goldstein, Brett Beno y K. N. Houk; J. Am. Chem. Soc. , 1996 , 118 (25), 6036-6043.
2. R.B. Woodward, y Thomas J. Katz; Tetraedro ; 1959 , 5 (1), 70-89. Espejo en znu.ac.ir .
3. Michael J. S. Dewar, Santiago Olivella y James J. P. Stewart; J. Am. Chem. Soc. , 1986 , 108 (19), 5771-5779.
4. J. Sauer; Angew. Chem. Int. Ed. , 1967 , 6 (1), 16-33.
5. Gian Franco Tantardini y Massimo Simonetta; Int. J. Quant. Chem. , 1978 , 14 (S12), 131-141.

Answer 2

Creo que se ha perdido una gran oportunidad de enseñanza. Si la teoría de MO se había introducido previamente en el curso, entonces no hay ninguna excusa, aquí hay otro tema en el que se debía aplicar. Si la teoría de MO no se había introducido previamente, entonces sigue siendo un fracaso de enseñanza, aquí está la razón...

Esta fue una gran oportunidad para introducir una nueva clase de reacciones. Muchas de las reacciones que se tratan en la introducción a la química orgánica son polares. Esta fue una oportunidad para señalar que también hay muchas reacciones no polares. Para explicar estas reacciones de forma mecánica, se podría haber vuelto a aplicar el concepto y el poder de la aromaticidad.

La clase de reacciones concertadas (cicloadiciones variadas, reacciones electrocíclicas y reordenamientos sigmatrópicos, etc.) debería haber sido (al menos) mencionada. Además de presentar la reacción de Diels-Alder como miembro de esta clase de reacciones, también se podría haber presentado de pasada el intrigante ejemplo de la apertura de anillo térmica y estereoespecífica del cis y trans-3,4-dimetilciclobuteno. Este ejemplo casi siempre suscita una respuesta del tipo "¿por qué se abre así?" y despierta la imaginación y el interés del alumno por seguir aprendiendo.

Si no fuera el momento de profundizar en la teoría de la MO, se podría haber introducido el concepto de estados de transición aromáticos (4n+2 electrones) y antiaromáticos (4n electrones). La enseñanza de este enfoque no lleva mucho tiempo y supone una buena conexión con la aromaticidad del benceno. Este enfoque explica perfectamente por qué la reacción de Diels-Alder se produce tan fácilmente, pero la dimerización del etileno para producir ciclobutano no.

Answer 3

El mecanismo de Diels-Alder de butadieno + etileno no está mal dibujado. Muestra el movimiento concertado de electrones del dieno al dienófilo que da lugar al ciclohexeno. Esto describe correctamente la formación del enlace. Es inusual ver la reacción de Diels-Alder padre explicada a través de esos contribuyentes de resonancia menores. A menudo dibujamos mecanismos a través de contribuyentes de resonancia menores para explicar aspectos de la reactividad.

Sin embargo, la descripción de la reacción de Diels-Alder de este modo plantea varios problemas. En primer lugar, esto trata de forzar la reacción de Diels-Alder en el paradigma de las reacciones "polares", es decir, nucleófilo-electófilo. Aunque aprendemos algunas reacciones de dienos y alquenos aislados como nucleófilos (adición electrófila de H-X, X-X), esencialmente no hay reacciones de dienos/alquenos electrónicamente neutros como electrófilos. Una de las lecciones clave de la reacción de Diels-Alder es que introduce una clase de reacciones que son "no polares" ( pregunta relacionada ), las reacciones pericíclicas.

El segundo problema es cómo manejar la sustitución. La reacción de Diels-Alder puede crear cuatro estereocentros, lo que sugiere que pueden resultar hasta 16 estereoisómeros. Sin embargo, esto no es lo que se observa. Sólo hay estereoquímicas específicas de productos que resultan de estereoquímicas específicas de reactivos: la reacción de Diels-Alder es estereoespecífica. Sin invocar los orbitales moleculares, es imposible explicar esto. Se pueden aprender las reglas para los resultados estereoquímicos, pero la justificación se basa en la interacción de los MO.

El apéndice de la pregunta da alguna indicación de lo que el instructor estaba pensando al introducir la reacción de Diels-Alder. Aunque la reacción de Diels-Alder no es una reacción nucleófila-electrofílica tradicional, sigue la teoría de orbitales moleculares de frontera: el HOMO de uno de los componentes interactúa con el LUMO del otro componente. Normalmente, el dienófilo proporciona el LUMO, que es el papel tradicional del electrófilo. Un alqueno conjugado con un grupo retirador de electrones (como un carbonilo) es más electrófilo. También es un dienófilo más reactivo. Así que existe un paralelismo entre la electrofilia y la reactividad de los dienófilos, ambos explicados por tener un LUMO más bajo.

Lo mismo ocurre con el componente de dieno. Normalmente, el dieno proporciona el HOMO, que es el papel tradicional del nucleófilo. Un dieno sustituido con un grupo donador de electrones (como un grupo metoxi) es más reactivo hacia los dienófilos y los electrófilos.

Así que aunque la reacción de Diels-Alder es no polar, puede tener carácter polar. Resulta que dibujar las estructuras de resonancia de los reactantes es muy útil para predecir las reacciones regioquímicas con componentes polares. El producto principal resultará de la formación de enlaces del extremo más nucleófilo del dieno con el extremo más electrófilo del dienófilo (demanda normal de electrones DA). Esas estructuras de resonancia son simplemente versiones sustituidas de aquello con lo que el instructor comenzó.

Answer 4

Tampoco se trata de una respuesta completa, sino que debe diferenciarse de las discusiones anteriores.

No se pueden dibujar estructuras de resonancia sin la teoría de MO. Esta discusión es formalmente imposible.