¿Se considera el ácido oxálico dihidratado como un estándar de ácido primario en química analítica?

Question

Usar ácido oxálico dihidratado como un estándar primario simplemente me parece muy extraño. Esperaría que un estándar primario esté secado en horno. Simplemente parece extraño que se use un hidrato.

Es cierto que vi numerosas referencias en la web que utilizan ácido oxálico dihidratado para estandarizar $\ce{NaOH}$. Supongo que para laboratorios de secundaria y de primer año universitario es "suficientemente bueno". Usar buretas de grado estudiantil y balanzas de aire libre limitaría en gran medida la precisión posible.

También supongo que el ácido oxálico dihidratado de "suficiente pureza" se puede comprar mucho más barato que el ftalato de hidrógeno de potasio (KHP), que sería mi elección.

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El método analítico tal como lo recuerdo hace casi 50 años...

Preparar una solución concentrada de stock (¿4 molar?) de $\ce{NaOH}$ usando agua destilada. Eso se colocaba en una jarra con un pico justo encima del fondo. Se tapaba con un tubo desecador lleno de $\ce{NaOH}$ para absorber el $\ce{CO2}$ de la atmósfera. Se dejaba reposar un par de días para permitir que el carbonato de sodio se asentara. (El $\ce{NaOH}$ tendrá algo de carbonato.)

Secar KHP en un horno a $\pu{120 ^{\circ}C}$ durante cuatro horas y luego colocarlo en un desecador para que se enfriara.

Hervir agua destilada para eliminar el $\ce{CO2}$ disuelto y taparla para que se enfríe.

Usando el agua destilada hervida enfriada para hacer una solución de aproximadamente $\pu{0.1 M}$ de $\ce{NaOH}$ diluyendo la solución concentrada de stock.

Usando una balanza analítica, pesar 3 muestras de KHP hasta el $\pu{0.0001 g}$ más cercano en frascos y disolver cuidadosamente el KHP en el agua destilada hervida y enfriada con movimientos circulares para minimizar la introducción de burbujas en la solución.

Luego usando $\ce{NaOH}$ como titulante, se usó fenolftaleína como indicador. Nuevamente, se removió la solución con cuidado, sin agitar, para evitar burbujas.

Usando una bureta de 50 mL clase 1 que estaba marcada en $\pu{0.1 mL}$ pero leía hasta $\pu{0.01 mL}$.

Answer 1

Jander-Blasius (14. Ed., 1995) usa oxalato de sodio no higroscópico, secado a 230-250°C (se descompone por encima de 250 según wikipedia), para estandarizar la solución titulante de permanganato. No dan otro estándar recomendado para la manganometría, así que asumo que esto es eso.

No tengo idea de por qué alguien querría usar (o recomendar el uso) del ácido libre en su lugar, excepto tal vez para insultar la inteligencia de sus estudiantes de primer año. No puedo imaginar que sea mucho más barato, en grado analítico.

Para la solución titulante de NaOH, Jander recomienda usar un estándar secundario, por ejemplo, solución de HCl. El HCl en sí se estandariza contra carbonato de sodio recién precipitado y seco, u HgO ($\ce{+ 4 KI + H2O -> K2[HgI4] + 2 KOH}$) secado sobre ácido sulfúrico concentrado.

Answer 2

A simple vista, el uso del ácido oxálico dihidratado ($\ce{H2C2O4.2H2O}$ o simplemente OADH) como un estándar primario parece realmente extraño para cualquier persona, incluido yo (aunque no soy químico analítico). También esperaría que un estándar primario se secara en el horno y se enfriara en un desecador antes de usarlo, como todos hicimos en nuestro laboratorio analítico universitario utilizando ftalato de hidrogeno de potasio (KHP). Sin embargo, hay una buena razón por la cual estos químicos continúan usando OADH.

Cuando se trata de ser un buen estándar primario, la baja higroscopicidad es una de las características a considerar, con el fin de minimizar los cambios de peso debido a la humedad. El ácido oxálico dihidratado (OADH) y el ftalato de hidrogeno de potasio (KHP) son los ácidos más accesibles para la estandarización, debido a su bajo costo y a su contenido que apenas cambia por unidad (de medida). Específicamente, el OADH en estado sólido cristalino, representa una especie interesante que sigue produciendo muchas sorpresas desde la década de 1920. Aunque existen dos moléculas de agua adicionales en el OADH (que es difícil de perder), el ácido intercalado y estas moléculas de agua actúan tanto como donantes como aceptantes de enlaces de hidrógeno [Ref.1]. La conclusión de esa referencia establece que:

Las tendencias tanto en los parámetros métricos como electrónicos exhibidos por los grupos modelo con el aumento del número de moléculas de ácido oxálico y agua participantes (Figura 1) muestran claramente que el efecto cooperativo es el factor principal en el acortamiento de los enlaces de hidrógeno. Esto es particularmente evidente en el $R_{\ce{O··O}}$ optimizado del grupo hidroxilo carboxílico unido a las moléculas de agua. Uno de los pasos más elocuentes en la reducción de $R_{\ce{O··O}}$ es entre la molécula individual hidratada y el modelo circular que consiste en dos ácidos y dos moléculas de agua, lo que indica que es el motivo circular el que apoya principalmente la cooperación. Sin embargo, tanto la polarización evocada por la hidratación de los grupos carbonilo como el efecto de campo cristalino también contribuyen notablemente al acortamiento.

Este fuerte enlace de hidrógeno lo hace tan estable que dos moléculas de agua no se pierden en condiciones ambientales. Esa es una buena razón para usarlo como estándar primario.

Referencia:

1. J. Stare, D. Hadži, “Cooperativity Assisted Shortening of Hydrogen Bonds in Crystalline Oxalic Acid Dihydrate: DFT and NBO Model Studies,” J. Chem. Theory Comput. 2014, 10(4), 1817–1823 (DOI: 10.1021/ct500167n).