Modelo de gas de electrones libres y electrones en metales reales

Question

A veces me encuentro con la afirmación de que el modelo del gas de Fermi de electrones libres describe mejor las propiedades electrónicas (por ejemplo, la capacidad calorífica y la conductividad térmica de los electrones) de los metales que son "simples". ¿Qué significa un metal "simple"? ¿Y por qué el modelo de gas de electrones libres es más adecuado para describir las propiedades electrónicas de estos metales?

Answer 1

Para ampliar un poco mi comentario (potencialmente efímero), añadiré un poco más de antecedentes. Una buena referencia general es el libro Solid State Physics de Ashcroft y Mermin, pero centrémonos en lo que significa "simple" para un metal.

Para ello, hay que tener en cuenta dos documentos clásicos. El primero es Reseñas de J.C. Slater sobre Física Moderna 1934 y la segunda es J.C. Slater's Physical Review 1934 . La primera es una discusión larga y completa, mientras que la segunda se centra en el cálculo de la estructura de bandas del sodio.

Retrocedamos un poco. ¿Cómo se comportaría un "gas de electrones libres"? Cada electrón tendría $E = p^{2}/2m$ ( $E = \frac 1 2 mv^{2}$ ), por lo que la energía sería parabólica con el momento del electrón. Además, ninguna dirección de la red se vería más favorecida que otra, ya que está "libre" de las restricciones de las posiciones atómicas. Pues bien, en el artículo de Phys. Rev., Slater calcula la estructura de bandas del sodio siguiendo la teoría de Wigner y Seitz para obtener funciones de Bloch (esencialmente).

¿Cuáles son los resultados? Citando el artículo de Phys. Rev:

Si observamos la figura de forma más amplia, sin embargo, vemos que las líneas de energía constante son aproximadamente círculos. Si el Si los electrones fueran libres, las líneas serían exactamente circulares, y la energía dependería sólo de la magnitud del momento, no de su dirección. del momento, no de su dirección. De la semejanza de las curvas con círculos, vemos que la imagen del electrón libre no es del todo incorrecta.

Por tanto, un cálculo riguroso de la función de onda de la estructura de bandas da como resultado una estructura de bandas con aspecto de electrones libres. Más adelante,

La comparación se muestra mejor en la Fig. 3, en la que trazamos la energía en función de la magnitud de k, para la dirección 110, o la dirección de 45 grados de la Fig. 2. La distribución de electrones libres correspondería a una curva parabólica parabólica, siendo la energía cinética proporcional al cuadrado del momento. el cuadrado del momento. Como vemos, la curva curva real coincide bastante con la parábola del electrón libre, que se dibuja con la constantes correctas. De hecho, para la mitad inferior de la zona inferior, que es la única llena de electrones en el estado normal del metal, la es prácticamente perfecta. Se trata de un inesperado y significativo de los presentes cálculos. Se esperaba que la curva representada por una parábola en su parte inferior. parábola en su parte inferior, pero la curvatura de la parábola sería menor que para los electrones libres. En realidad, si trazamos curvas similares para una distancia de separación decididamente mayor que la distancia normal, digamos el doble, encontramos una curvatura decididamente menor curvatura, las separaciones se hacen mucho mayores en proporción, y las curvas de las regiones ocupadas mucho más planas, de modo que estas regiones son más estrechas que en el caso de la distribución de electrones libres como señalan Signer y Seitz. Pero en, o incluso en la vecindad general de de la distancia de equilibrio, la energía del electrón libre es una buena aproximación, excepto en el caso vecindad inmediata de los huecos.

En otras palabras, hay algunos pequeños problemas cerca de los límites de la zona de Brillouin, pero parece terriblemente libre de electrones.

En el capítulo 15, Ashcroft y Mermin analizan las estructuras de banda de los metales. Una breve cita:

...sus superficies de Fermi están estrechamente relacionadas con la esfera de electrones libres; sin embargo, en las direcciones <111> en realidad se hace contacto con las caras de la zona...

Salvo esos contactos, el resto de las superficies de Cu, Ag y Au son casi circulares (como las de los electrones libres), como se muestra en la figura 15.5 de A&M. En cuanto al aluminio (más abajo), dicen:

La superficie de Fermi del aluminio está muy cerca de la superficie de electrones libres para una red Bravais cúbica monatómica centrada en la cara con tres electrones de conducción por átomo... Una vez que se puede verificar ... que la superficie de Fermi de electrones libres está totalmente contenida en la segunda, tercera y cuarta zonas.

(Obsérvese que los tres electrones por átomo dan lugar a otras rarezas, como un coeficiente Hall de campo alto positivo, pero esa es una discusión para otro día).

Así, en algunos metales (los metales alcalinos y los metales nobles, todos ellos con electrones únicos a tener en cuenta para la conducción), el comportamiento de los electrones en el cristal es similar al de los electrones "libres". En otros metales, esto deja de ser así, el $E$ vs $p$ la estructura de bandas se vuelve más extraña, se obtienen superficies de Fermi decididamente no esféricas (e incluso bolsas de Fermi desconectadas), y la vida se vuelve más difícil. O al menos no muy "sencilla".

Además, un comentario de @Arham remite a un artículo (¡un poco!) más reciente, Zhibin Lin y otros, 2008 que utiliza la modelización DFT para estudiar la capacidad calorífica electrónica que, por supuesto, también está estrechamente relacionada con la "electronidad libre" y la superficie de Fermi. Ahora bien, el artículo se centra principalmente en los procesos alejados del equilibrio, por lo que cuando se muestra lo bien que el Al coincide con una FEG, mientras que los metales nobles quizá no tanto, se trata de regiones alejadas de la superficie de Fermi a temperatura ambiente. Aún así, el hecho de que el Al sea esencialmente un FEG a 5eV o más de la superficie de Fermi es bastante notable.

(Como nota al margen, las figuras de Lin et al. sobre la densidad de estados son muy bonitas, ya que muestran las posiciones de los niveles d inferiores del Cu, Ag y Au, mostrando cómo son responsables de los colores del Cu y el Au y, si pudiéramos ver un poco más allá en el UV, también del Ag). Los que sostienen que el color del Au tiene algo que ver con los electrones relativistas deberían dedicar tiempo a revisar estas figuras).

En otros comentarios, la pregunta se amplió para preguntar por qué un metal podría no estar bien descrito por un gas de electrones libres. En última instancia, esto se reduce a la estructura de bandas ( $E$ vs $p$ en todas las direcciones), que surge de la configuración electrónica atómica y de la estructura cristalina del sólido. Un buen ejemplo (utilizado por mí en una respuesta en Química SE ) sería de hierro. Cristaliza en una estructura cristalina bcc y tiene electrones d y un momento magnético atómico. La estructura de bandas se analiza en J. Callaway y C.S. Wang, Physical Review B 1977 y es bastante feo - existen múltiples superficies de Fermi aisladas, y existen por separado para spin-up vs spin-down. No se puede describir la superficie de Fermi como una superficie libre de electrones, simplemente no funciona. La mayoría de los metales cristalinos bcc tienen superficies de Fermi igualmente feas, sean magnéticos o no.