¿Cuál de los siguientes compuestos, el 1-bromociclopent-1-eno 1 o clorociclopentano 2 ¿se hidroliza más rápido que el segundo en condiciones comparables? Puede ser una hidrólisis catalizada por un ácido o por una base, pero las condiciones deben ser las mismas para cada par.
En mi opinión, debido al doble enlace en el primer compuesto, la hidrólisis debería ser más fácil para el segundo, pero no estoy seguro de ello.
Ver parte 1 aquí
La hidrólisis del cloruro de alquilo saturado podría ocurrir por SN2 pero me inclinaría a esperar SN1 en esta situación. El cloro dejaría un carbocatión (secundario) que sería atacado por el nucleófilo: hidróxido (condiciones básicas) o agua (condiciones ácidas). El paso limitante de la SN1 es la pérdida del nucleófilo, y la energía de activación podría reducirse en un entorno ácido porque el hidronio podría coordinarse con el cloruro para estabilizarlo. Sin embargo, el verdadero problema es el carbocation resultante. En condiciones básicas, el hidróxido podría atacar por la espalda, echando al cloro antes de que tenga la oportunidad de salir. Este mecanismo SN2 concertado evitaría el carbocatión por completo, pero se ve frenado por el impedimento estérico del carbono alfa secundario. Así que aquí lo ácido favorece a la SN1, limitada por la formación del carbocatión secundario, y lo básico favorece a la SN2, limitada por los estéricos secundarios.
La hidrólisis del bromuro de vinilo creo que debe ocurrir por SN1 en condiciones básicas o por protonación-adición-eliminación en ácido. La SN1 requiere la formación de un catión vinilo cuando sale el bromo, que es bastante inestable y limitará mucho la velocidad de la reacción. El paso que limita la velocidad de la secuencia P-A-E en ácido es probablemente la protonación (más lenta que la adición, y esperaría que también más lenta que la eliminación porque la protonación es bimolecular). Yo esperaría que la protonación de un alqueno (vía PAE) ocurriera mucho más rápido que la pérdida de un nucleófugo (grupo saliente) para formar un catión vinilo (vía SN1); la formación de un carbocatión secundario seguramente tendría una barrera de energía de activación mucho menor que la formación de un vinilo. Así que espero que la hidrólisis ácida del bromuro de vinilo vía hidratación-eliminación (P-A-E) ocurra mucho más rápido que la hidrólisis SN1 en condiciones básicas.
Por tanto, las condiciones de pH pueden desempeñar un papel importante en este caso, ya que la base ralentiza mucho la hidrólisis del bromuro de vinilo. En condiciones básicas, yo apostaría casi con toda seguridad a que el cloruro de alquilo se hidrolizará más rápidamente. Las condiciones ácidas acelerarán la hidrólisis del bromuro de vinilo, siendo la RLS la protonación para formar el carbocatión secundario o posiblemente eliminación del bromuro para restaurar el doble enlace. Las condiciones ácidas del cloruro de alquilo promueven la SN1, cuyo RLS es la pérdida de cloruro para formar el carbocatión secundario. Me resulta difícil predecir sólo con la teoría si el RLS ácido del bromuro de vinilo o el RLS ácido del cloruro de alquilo se producirá más rápidamente.
Una nota interesante, al hidrolizar el bromuro de vinilo se obtiene un enol, que se tautomerizará espontáneamente en una cetona. Así que tus productos de hidrólisis son una cetona (del bromuro de vinilo) y un alcohol (del cloruro de alquilo). La diferencia de estado de oxidación en estos productos me hace preguntar por qué estás haciendo esta pregunta.
Actualización: Aquí están mis vías mecánicas predichas. Los detalles varían un poco de mi análisis, especialmente cómo factores de tautomerización en. También incluí un par de vías alternativas que estaba probando (Acidic #2 y Basic #2 para el bromuro de vinilo, y Basic #2 para el cloruro de alquilo; probablemente sean insignificantes).
Estoy de acuerdo con el análisis general, pero también creo que se podría redactar con más fuerza. Ambas vías para el bromuro de vinilo en base simplemente no ocurren; una breve búsqueda en la base de datos muestra que no hay ejemplos documentados de hidrólisis de bromuro de vinilo en base. (1) La formación de un catión de vinilo en condiciones básicas por disociación espontánea del ion bromuro es tan buena como imposible. La generación de estos cationes de vinilo por pérdida de un grupo saliente es muy difícil (hay algunos ejemplos de sales de yoduro que lo hacen, es decir, PhI como grupo saliente).
(2) El ciclopentina, igualmente, existe como intermediario transitorio pero es increíblemente difícil de generar. Una estrategia común es tener un grupo sililo más un grupo saliente en los carbonos del alqueno y añadir ion fluoruro, de forma similar a como se generan a menudo los bencinos. (3) El "Básico #2" para el haluro de alquilo, también, es tan bueno como imposible: cualquiera que sea el pKa de un carbocation, no se acerca al del agua.
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