¿Cómo determinar el número de ligandos de agua unidos a Pd en el acuacomplejo de cloruro de paladio PdClₓ - yH₂O?

Question

Normalmente esto se puede lograr usando UV-vis: hay una fuerte absorbencia alrededor de la longitud de onda de 220 nm que varía según el número de ligandos. Si la concentración de paladio es demasiado alta, la solución puede ser diluida.

Sin embargo, en mi caso no conozco la concentración de la solución ya que la solución es reactiva. Necesito medir los ligandos de paladio después de que estas reacciones hayan ocurrido. Por lo tanto, la dilución no es una opción. ¿Alguien sabe si la UV-vis puede ser ajustada u otra técnica para probar la especiación del paladio-agua en la solución?

Para tu información, obtengo un valor de absorbencia de 4 (el pico sigue siendo bastante amplio en este valor) al probar el cloruro de paladio en las condiciones deseadas.

Answer 1

Espero que las siguientes dos referencias le ayuden a encontrar el camino. Honestamente creo que la referencia 1 es mucho más prometedora, en resumen, afirma que:

Complejos de paladio monomérico(II) cloroacuoso de la forma $ \ce {PdCl_r(H2O)_{4-r}^{2-r}}$ ( $r = [0,4]$ ) fueron estudiadas tanto experimental como teóricamente para comprender tanto las estabilidades como la naturaleza de las interacciones entre el paladio y el cloruro.

Las estabilidades termodinámicas de estos complejos se estudiaron en soluciones acuosas de $5$ a $ \pu {125 ^{ \circ }C}$ con espectrofotometría UV-vis con una celda de flujo de cuarzo. Las mediciones provisionales hasta $ \pu {200 ^{ \circ }C}$ también se realizaron en células ópticas presurizadas de titanio y revestidas de oro, pero revelaron importantes pérdidas en el paladio soluble. Las fuertes bandas de transferencia de carga ligada al metal de los complejos de paladio de abajo $ \pu {350 nm}$ se utilizaron para restringir las constantes de formación termodinámica escalonada a cada temperatura, utilizando los resultados de la descomposición de valor singular de los espectros en una amplia gama de relaciones paladio:cloruro y longitudes de onda. Las constantes dependientes de la temperatura se utilizaron para obtener cambios en la entalpía y en la entropía de cada reacción. Las estabilidades termodinámicas de $ \ce {PdCl(H2O)3^+}$ , $ \ce {PdCl2(H2O)2^0}$ y $ \ce {PdCl3(H2O)-}$ son más grandes a temperaturas más altas, mientras que la de $ \ce {PdCl4^2-}$ es más pequeño. Todos los cambios en las entropías son positivos para las tres primeras especies, pero negativos para la última, presumiblemente debido a una mayor reorganización de los disolventes en torno a la doble carga $ \ce {PdCl4^2-}$ especie. Los valores termodinámicos de la temperatura ambiente derivados de este estudio también concuerdan con los datos calorimétricos publicados anteriormente.

Los cálculos teóricos sobre las distribuciones intramoleculares de los electrones en los diferentes complejos de paladio(II) cloroagua, utilizando los métodos de los átomos en las moléculas y de la función de localización de los electrones, mostraron $ \ce {Pd-Cl}$ y $ \ce {Pd-OH2}$ que las interacciones sean de naturaleza iónica y de concha cerrada. Estas interacciones inducen una importante distorsión de los electrones del núcleo exterior de la cubierta de $ \ce {Pd}$ así como las acumulaciones estables de electrones entre los adyacentes $ \ce {Pd-Cl}$ y $ \ce {Pd-OH2}$ los enlaces conocidos como concentraciones de carga de núcleo opuesto de ligandos.

Referencias:

1. J.-F. Boily, T. M. Seward, "Complejidad del cloruro de paladio (II): Investigación espectrofotométrica en soluciones acuosas de $5$ a $ \pu {125 ^{ \circ }C}$ y una visión teórica de $ \ce {Pd-Cl}$ y $ \ce {Pd-OH2}$ interacciones". Geochimica et Cosmochimica Acta 2005 , 69(15) , 3773-3789 ( https://doi.org/10.1016/j.gca.2005.03.015 ).
2. L. Espinosa-Alonso, K. P. de Jong, B. M. Weckhuysen, "Un estudio microespectroscópico UV-Vis para racionalizar la influencia de $ \ce {Cl-(aq)}$ sobre la formación de diferentes $ \ce {Pd}$ macrodistribuciones sobre $ \gamma $ - $ \ce {Al2O3}$ cuerpos catalizadores". Física. Química. Química. Física. 2010 , 12(15) 97-107 (DOI: 10.1039/b915753k).