¿Por qué cambia el grado de disociación cuando diluimos un ácido débil aunque la constante de equilibrio sea constante?

Question

$K$ representa la relación de las concentraciones de las moléculas en una solución en equilibrio, lo que significa que $Q_\mathrm{r}$ (esa proporción en cualquier punto) parece ser idéntica a $K$ . En otras palabras, las moléculas de esa solución reaccionan de manera que alcanzan el equilibrio y la relación de sus concentraciones es igual a $K$ .

Si $K$ es lo suficientemente grande (mayor que $10^4$ en mi plan de estudios), esto significa que la concentración de los reactivos es casi cero. En otras palabras, la posición de equilibrio de esa solución se parece mucho a una reacción que llegó a su fin.

Cuanto más diluyamos una solución ácida/básica, mayor será el grado de disociación, aunque $K$ se mantiene igual. Entonces, ¿significa eso que cuanto más diluimos una solución más difícil es que llegue al punto de equilibrio para esa molécula/solución específica o qué?

Por ejemplo, digamos que usted encontró $K$ de la solución a ser $10^{-5}$ . Esto significa que cuando se produce la reacción quedan muchos reactivos y no se producen muchos productos, lo que significa que el grado de disociación es bajo. Pero cuanto más diluyamos una solución, más se acercará a una "reacción completa" (si se vierte una pequeña cantidad de moléculas de ácido débil en un gran depósito de agua, es seguro que todas las moléculas de ácido débil van a reaccionar con el agua, es decir, el grado de disociación se acerca a $100\%$ ).

Entonces, ¿cómo es que $K$ ¿puede ser independiente de las concentraciones iniciales de los reactivos y decir si una reacción se ha completado o no, cuando la "finalización" de una reacción (el grado de disociación) depende de las concentraciones iniciales de los reactivos?

Answer 1

Véase mi comentario anterior.

Como ejemplo numérico, tomemos el ácido acético ( $\ce{AcOH}$ ), que tiene $K_\mathrm{a} = 1.8 \cdot 10^{-5}$ .

Esto significa que:

$$K_\mathrm{a} = \frac{[\ce{AcO-}][\ce{H+}]}{[\ce{AcOH}]}$$

Y la concentración nominal total de ácido es:

$$C_\mathrm{a} = [\ce{AcOH}] + [\ce{AcO-}]$$

Combinando estas dos ecuaciones, se puede ver que el % de ácido disociado es:

$$\alpha = \frac{[\ce{AcO-}]}{C_\mathrm{a}} = \frac{K_\mathrm{a}}{K_\mathrm{a} + [\ce{H+}]}$$

es decir, no una constante, sino un valor que depende del $\mathrm{pH}$ . Así que no, no es necesario que el "grado de terminación" de la reacción sea una constante.

Incluso puede calcular las concentraciones explícitas de todas las especies.

Dado que:

$$C_\mathrm{a} = \left(\frac{1}{[\ce{H+}]} + \frac{1}{K_\mathrm{a}}\right) \cdot ( [\ce{H+}]^2 - K_\mathrm{w}^2)$$

se puede ver que, para $\mathrm{pH} = 5$ que necesitas:

$$C_\mathrm{a} = \left(\frac{1}{10^{-5}} + \frac{1}{1.8 \cdot 10^{-5}}\right) \cdot \left((10^{-5})^2 - (10^{-14})^2\right) = 1.5554 \cdot 10^{-5}$$

Entonces:

$$[\ce{AcOH}] = \frac{C_\mathrm{a} \cdot [\ce{H+}]}{K_\mathrm{a} + [\ce{H+}]} = 5.555 \cdot 10^{-6}$$

$$[\ce{AcO-}] = C_\mathrm{a} - [\ce{AcOH}] = 9.999 \cdot 10^{-6}$$

Así que el % de disociación $\ce{AcOH}$ es:

$$\alpha = \frac{[\ce{AcO-}]}{C_\mathrm{a}} \approx 64 \%$$

Ahora repite para $\mathrm{pH} = 3$ :

$$C_\mathrm{a} = \left(\frac{1}{10^{-3}} + \frac{1}{1.8 \cdot 10^{-5}}\right) \cdot \left((10^{-3})^2 - (10^{-14})^2\right) \approx 0.05656$$

$$[\ce{AcOH}] = \frac{C_\mathrm{a} \cdot [\ce{H+}]}{K_\mathrm{a} + [\ce{H+}]} \approx 0.05556$$

$$[\ce{AcO-}] = C_\mathrm{a} - [\ce{AcOH}] \approx 0.001$$

$$\alpha = \frac{[\ce{AcO-}]}{C_\mathrm{a}} \approx 1.8 \%$$

Así que ya ves, en una mezcla más diluida el $\mathrm{pH}$ es mayor, y la reacción de disociación del ácido acético es "más completa", mientras que a mayor concentración el pH es menor, y hay proporcionalmente menos anión acetato.

Todos estos sistemas están en equilibrio.

Answer 2

$K$ la constante de equilibrio, es independiente de la composición del sistema. Simplemente describe la preferencia del sistema por los reactivos o los productos.

Por otro lado, está el cociente de reacción, $Q$ que describe la posición del sistema con respecto al equilibrio. $Q$ es el valor que es variable y que se ajusta para estar más cerca de $K$ . Técnicamente, $K$ también puede calcularse a partir del cambio de energía libre estándar de la reacción, $\Delta G ^{\circ}$ .

Lo que confunde es la $Q$ y $K$ se calculan exactamente de la misma manera, con la única diferencia de que para $Q$ , se introducen los valores que se tienen en este momento, y para $K$ se introducen los valores en cualquier equilibrio.

Si $Q=K$ estás en equilibrio.

Si $Q < K$ , hay que empujar la reacción hacia más productos.

Si $Q > K$ , hay que empujar la reacción hacia más reactivos.

Cuando se diluye una solución (o se hacen otros cambios), se puede cambiar el valor de $Q$ , lo que puede alejarle del equilibrio, pero también puede ocurrir lo contrario. Depende de la reacción específica y de la forma de la expresión del equilibrio.

EDITAR:

Tu confusión es porque estás confundiendo $Q$ medidos en diferentes momentos. Al final de la reacción $t = \infty$ , $Q = K$ . Al principio de la reacción, $Q_{0} < K$ . Con el tiempo, a medida que la reacción avanza hacia el equilibrio, el valor de $Q$ se acercará a $K$ . Si al principio de la reacción se diluye la solución, se puede obtener un valor diferente de $Q$ . Si es más pequeño, entonces tienes que ir más lejos para llegar al equilibrio. Pero de nuevo, esto depende de la molecularidad de la reacción.

$$\ce{A + B -> C}$$

$$\ce{A -> C}$$

$$\ce{A -> C + D}$$

He aquí tres reacciones diferentes.

En la primera reacción, al principio de la misma, con $Q < K$ La dilución te empuja hacia el equilibrio porque las concentraciones de los reactivos entran dos veces en la expresión de equilibrio.

$$Q = \frac{\ce{[C]}}{\ce{[A][B]}}$$

Si se reducen a la mitad las tres concentraciones, el valor de $Q$ se hará más grande.

De forma similar, la segunda ecuación no se ve afectada por la dilución. De hecho, en el equilibrio, la dilución preserva el equilibrio.

Y para la reacción 3, la dilución te aleja del equilibrio.

Para las tres reacciones, al final de la reacción, tendrás $Q = K$ . Pero para las reacciones 1 y 3, la dilución en el equilibrio cambia el valor de $Q$ y la reacción tendrá que ajustarse de nuevo para alcanzar el equilibrio.

Answer 3

Si K es lo suficientemente grande (mayor que $10^4$ en mi plan de estudios), esto significa que la concentración de los reactivos es casi nula.

Esta afirmación no siempre es cierta, ya que depende de la estequiometría de la reacción.

Para la reacción $$\ce{A(aq) <=> B(aq)}$$

la concentración de A es mucho menor (diez mil veces) que la de B si $K = 10^4$ y esto es independiente de la dilución de la solución. Es justo decir que casi no hay A en comparación con B.

Para la reacción $$\ce{4A(aq) <=> 4B(aq)}$$

la concentración de A es sólo diez veces menor que la de B si $K = 10^4$ y esto también es independiente de la dilución de la solución. Sin embargo, hay bastante cantidad de A en comparación con B, y es un poco engañoso decir que la concentración de A es casi cero.

Ambas reacciones tenían el mismo número de especies de reactivos que de productos (todos en la misma solución, por lo que todos se ven igualmente afectados por la dilución).

Cuanto más diluyamos una solución ácida/básica, más se "completa" la reacción, más desaparecen los reactivos, pero K permanece igual.

En este caso, "completa" significaría la ausencia de reactivos, es decir, una reacción que se completa. Los ácidos débiles se definen por no disociarse completamente, en contraste con los ácidos fuertes. La reacción general para un ácido débil es:

$$\ce{AH(aq) <=> H+(aq) + A-(aq)}$$

Observa que hay más partículas de producto que de reactivo. En este tipo de reacciones, la dilución favorece a los productos. De hecho, si $K = 10^-5$ para esta reacción y todas las concentraciones son $\pu{10^-5 M}$ la reacción está en equilibrio. Esto significa que, aunque la constante de equilibrio sea mucho menor que uno, puede haber reactivos y productos en las mismas concentraciones.

En cambio, si hay más partículas de reactivo que de producto, la dilución tiene el efecto contrario. Para una reacción de formación de un complejo entre un metal M y un ligando L

$$\ce{M(aq) + 4 L(aq) <=> ML4(aq)}$$

La dilución hará que el complejo se deshaga. Si $K = 10^4$ y la concentración del ligando libre es de un molar, habrá mucho complejo y muy poco metal libre. Por otro lado, si la concentración del ligando libre es de un milimolar (0,001 M), apenas hay complejo y la mayor parte del metal estará en forma de metal libre.

¿Por qué cambia el grado de disociación cuando diluimos un ácido débil aunque la constante de equilibrio K sea constante?

Como ilustran los ejemplos anteriores, esto se debe a que para estas reacciones específicas, la suma de los exponentes de los productos es mayor que la de los reactantes en la expresión de la constante de equilibrio. A medida que se diluya, Q disminuirá y la reacción avanzará hasta alcanzar de nuevo K. A dilución infinita, el producto se verá favorecido sin importar el valor de la constante de equilibrio.

Si quieres tener una afirmación general sobre lo que significa el valor de K, sería algo así como "a medida que K aumenta, la concentración de equilibrio de los productos aumentará y la de los reactivos disminuirá".

Answer 4

Una explicación realmente artesanal sería que el sistema, intentando maximizar su entropía, preferirá estados disociados a medida que el sistema se diluya ya que habrá un número creciente de configuraciones microscópicas con átomos $A$ y $B$ lejos (es decir, la molécula $AB$ disociados) en contraposición a los cercanos (es decir, los átomos $A$ y $B$ unidos en una molécula $AB$ ).