La inversión de la barrera de NH3 y PH3

Question

La inversión de la barrera en $\ce{NH3}$ es de aproximadamente $5 \text{ kcal mol}^{-1}$ e de $\ce{PH_3}$$35 \text{ kcal mol}^{-1}$.

"La magnitud de los aumentos de estabilización como la energía inicial de la brecha entre D y E aumenta."

Entiendo cómo la brecha disminuye: P 3p orbital (D) es superior en energía de la que N 2p, y en E, la interacción del hidrógeno de los orbitales 1s con el fósforo orbital 3s es más débil que la interacción con el nitrógeno orbital 2s, haciendo que la salida de la fase de interacción menos antibonding. Pero, ¿cómo hace esto contribuir a la estabilización contra la inversión en $\ce{PH_3}$?

Answer 1

El amoníaco es el clásico sistema de $\ce{sp^3}$ hibridación guardar metano. El par solitario (y cada una de las $\unicode[Times]{x3C3}$-bonos) casi ha $25~\%$ s caracteres que corresponde muy bien a $\ce{sp^3}$. Sin embargo, todo el sistema puede también girar, cambiar su hibridación a $\ce{sp^2}$ y la espalda; un proceso en el que el par solitario es temporalmente en un p-tipo de orbital y el s-carácter de la vinculación de los orbitales aumenta.

Elementos fuera de la segunda época muestran una mucho menor tendencia a involucrar a la s-orbital en la unión. La unión de los orbitales sólo tienen un carácter de aproximadamente $16~\%$. Esto también significa que el fósforo par solitario tiene una mucho mayor s-carácter de aproximadamente $50~\%$, mientras que la unión a $\unicode[Times]{x3C3}$-orbitales tienen un mayor p-personaje. (Esto explica también el mucho más pequeño $\ce{H-P-H}$ de unión ángulo de aproximadamente $90^\circ$.) Un orbital de alta s-personaje tiene un largo camino por recorrer para convertirse en una de tipo p orbital, y los tres en gran parte de tipo p $\unicode[Times]{x3C3}$-orbitales tienen igualmente un largo camino para ir a dar $\ce{sp^2}$-tipo de orbitales para la interconversión y por lo tanto la inversión de $\ce{PH3}$ está fuertemente obstaculizado.

Answer 2

Su pregunta se ocupa más de la hibridación. Primero tenemos que tener en cuenta que el $\ce{NH3}$ tiene un montón más de hibridación de las otras moléculas de hidrógeno del grupo, por ejemplo $\ce{PH3}$. Esto significa que, por ejemplo, $\ce{PH3}$ $\ce{AsH3}$ tienen vinculación cerca de los ángulos de 90°. Debido a que el tetraedric ángulo necesita un $sp^3$ hibridación.

El estado de transición de la inversión puede ser estabilizado por un $sp^2$ hibridación que de nuevo prácticamente sólo ocurre para el ammoniak.