Una red cristalina perfecta de iones a temperaturas muy bajas ofrecería muy pocos impedimentos a los electrones libres, es decir, tendría una resistencia muy baja.
Si se añaden algunas imperfecciones, como que los iones de la red vibren por estar a mayor temperatura, habrá más interacción entre los electrones libres y los iones: la resistencia aumenta. Las dislocaciones en el cristal y las impurezas también aumentan la resistencia. Así que en una aleación hay dos especies de iones y, por tanto, una situación que dista mucho de una red cristalina perfecta. Por tanto, hay muchas interacciones entre los iones de la red y los electrones libres, lo que provoca una gran resistencia.
Un electrón libre sólo "ve" las imperfecciones y es la interacción entre los electrones libres y la imperfección la que origina la resistencia. Los electrones libres se dispersan por las imperfecciones y las aleaciones tienen muchas más que los metales puros.
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Parece que esto no tiene una respuesta sencilla, pero si eres valiente echa un vistazo a la "Regla de Matthesien". Parte de la respuesta puede tener que ver con los defectos de la red cristalina; véase la sección 2.1 de "Electrical Resistivity of Ten Selected Binary Alloy Systems" aquí nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd221.pdf